Исследование электропроводности частично разложенного перманганата калия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1970

Том 176

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЧАСТИЧНО РАЗЛОЖЕННОГО ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ

А. А. КАБАНОВ

(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)

1. Введение

Эффективность исследования электропроводности при решении отдельных вопросов механизма термического разложения твердых ионных соединений подтверждена рядом исследований [1—5], выполненных в этом направлении. В настоящей работе измерение электропроводности использовано для оценки образования твердого раствора КМп04 + + К2МПО4 при термолизе перманганата калия.

Пермаиганат калия [6] разлагается по уравнению

2КМп04-^ К2МПО4 + Мп02 + 02,

и при термическом разложении образуются те же продукты, что и при радиолизе. Для радиолиза КМ11О4 установлено [7], что Мп02 выделяется сразу в виде отдельной фазы, а К2Мп04 вначале образует твердый раствор с перманганатом калия, что не доказано пока для термического разложения [8]. Попутно продолжается обсуждение механизма электропроводности КМп04, начатое нами в работах [9, 10], где было показано, что КМп04 следует рассматривать как электронный полупроводник.

2. Методика эксперимента

В опытах использовался перманганат калия «чистый для анализа», дополнительно очищенный двойной перекристаллизацией. Разложение растертых кристаллов КМПО4 проводилось при 220°С на воздухе по методике, описанной в работе [11]. Манганат калия получался по методике работы [12], а двуокись марганца выделялась из продуктов полного разложения перманганата калия. Для измерения электропроводности образцы1) готовились размерами 25X6X3 мм3 и 13X8X2 мм3 из тщательно просушенных над Р2О5 препаратов прессованием под давлением 10 т/см2. На грани 6X3 мм2 и 8X2 мм2 наносились аквадаго-вые электроды и образцы вновь подвергались сушке. Электропроводность измерялась на постоянном напряжении в 105 вольт тераомметром типа Е6-3 при скорости нагрева 0,8—1,2 град/мин. Измерения проводились на воздухе и в вакууме 10^ 3—10"~4 тор. Суммарная погрешность измерения электропроводности не превышала + 15%, результаты хорошо воспроизводились. Предварительными опытами на образцах различной формы было выявлено, что удельная электропроводность,

') Приготовление препаратов для опытов проведено А. Н. Обливанцевым, которому автор выражает благодарность.

рассчитанная по формуле для объемной проводимости, и энергия активации существенно не зависят от расстояния между электродами в пределах 5—30 мм, от площади малого электрода в пределах 16—80 мм2 и от нанесения на боковую поверхность таблеток заземляемого охранного кольца. Эти факты позволяют считать, что нами измерялась объемная электропроводность.

3. Результаты и их обсуждение

Результаты опытов представлены

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности (о', ом~1 * см~~1 ) КМпОд и продуктов его разложения: 1 — К2М11О4 (измерение на воздухе); 2 — КМг,0,ь спрессованный из нерастсртых кристаллов. (—х—измерения на воздухе, —@—измерения в вакууме); 3 — КМп04, спрессованный из тонко растертых кристаллов (—О—измерения в вакууме. —□—измерения на воздухе); 4 — КМп04 + 1 моль % КгМп04 (прессовались нерастертые кристаллы, измерения на воздухе); (5, 7—10 и 6) — перманганат калия, предварительно разложенный соответственно, до 5, 10, 20, 50, 80 и 100%; 11 — двуокись марганца, выделенная из продуктов разложения КМ.ПО4 (измерения на воздухе)

на рис. 1—3 и в таблице.

Энергия активации вычислялась по формуле

I Е

с = А • ехр--

\ 2 кТ

Наблюдаемый монотонный рост электропроводности (до 80% разложения) и соответствующее этому уменьшение энергии активации частично разложенного КМп04 (рис. 1—3) характерно лишь твердым растворам замещения, в особенности у полупроводников [13—15], какими является как КМп04 [9, 10], так и твердые продукты его разложения [16, 17]. У примесных полупроводников [15, 18] увеличение концентрации примесных уровней, ответственных за электропроводность, приводит к увеличению электропроводности и снижению энергии активации (ширины запрещенной зоны). Изменение энергии активации в этом

Рис. 2. Относительное изменение электропроводности (при 140°С) со степенью (¿) предварительного разложения КМп04. •—О— измерения в вакууме, —Д— измерения на воздухе

случае обычно прекращается после образования примесной зоны за счет перекрытия волновых функций отдельных примесных атомов (ионов), 1 52

что может наступить уже при 0,5% примеси [15]. При распаде твердых растворов из полупроводников обычно наблюдается максимум в функциональной зависимости электропроводности от концентрации примеси [13, 14], что получено и в наших опытах (рис. 2). Снижение электропроводности после распада твердого раствора КМпС>4 + К2МПО4 может быть вызвано тем, что К2М1Ю4 не может внести существенного вклада в общую электропроводность смеси Мп02 с К2МПО4, а до распада твердого раствора электропроводность увеличивается как за счет увеличения концентрации примесных уровней, так и за счет снижения расстояний между электродами от выделения МпО;>, которое мы не учитываем в расчетах удельной объемной проводимости. При полном разложении КМп04 электропроводность смеси продуктов разложения должна определяться Л1п02 (рис. 1), что подтверждается соответствующим равенством энергии активации электропроводности (рис. 3).

В опытах нами не обнаружено специфического влияния атмосферы на результаты измерения электропроводности перманганата калия, но обнаружено заметное увеличение электропроводности при растирании кристаллов КМп04 перед прессованием до дисперсности порядка 200 микрон (рис. 1, кривые 2 и 3) и уменьшение энергии активации (табл.). Это, на наш взгляд, связано с частичным трибохимическим

Таблица

Результаты расчета энергии активации (Е)

Номер кривой на рис. 1 Материал Е, эв

1 К2Мп04 2,5± 0,20

2 КМп04 (Кристаллы не растирались) 1,15 ±0,05

3 КМп04 (Кристаллы тонко растирались) 1,14 ±0,05

4 КМп04+ 1 моль % К2Мп04 1,13 + 0,05

11 Мп02 0,80 ± 0,05

разложением КМГ1О4 при растирании кристаллов, что вполне вероятно [19]. Наблюдаемые эффекты от введения КгМп04 (табл., рис. 1) аналогичны частичному разложению перманганата калия. Это является подтверждением определяющего влияния манганата калия в электропроводности КМп04.

Рис. 3. Изменение энергии активации (1) электропроводности со степенью предварительного разложения (—О— измерения в вакууме, —Д— измерения на воздухе), 2 — средняя граница энергии активации электропроводности Мп02, выделенной из продуктов разложения КМп04

Выводы

1. При термическом разложении КМп04 манганат калия выделяется в твердый раствор, который распадается примерно после 80% разложения КМп04.

2. Электронная проводимость перманганата калия, по крайней мере, в интервале 40°—140°С обусловлена донорными уровнями, образуемыми ионами Мп04 .

3. Растирание кристаллов КМп04 в ступке может привести к частичному трибохимическому разложению препарата.

ЛИТЕРАТУРА

1. J. Macdonald, В. S a n d i s о п. Trans. Farad. Soc., 94, 589, 1938.

2. II. И. Белькевич, Е. С. Осиновик. Изв. АН БССР, №5, Í49, 1956.

3. Р. Weiden thaler. Coll. Czech. Chem. Comm., 28, 173, 1963.

4. Ю. А. Захаров. Кандидатская диссертация, Томск, 1963.

о. Ю. А. Захаров, А. А. Кабанов, А. М. Трубицын. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 8, 529, 1965.

6. Е. Р г о и t, F. Т о m р k i п s. Trans. Farad. Soc., 40, 488, 1944.

7.0. Glemser, G. Bu te nu th. Optik, 10, 42, 1953.

8. В. В. Болдырев [и др.]. ДАН СССР, 166, № 4, 1966.

9. А. М. Трубицын, А. А. Кабанов, В. В. Болдырев, А. К. Маховик. Фпз. тв. тела, 6, 1249, 1964.

10. А. А. Кабанов, А. М. Трубицын, А. К. Маховик. Труды института радиоэлектроники, т. 5, Томск, 1966.

11. В. В. Болдырев, А. Н. О б л и в а н ц е в. «Кинетика и катализ», 3, 887, 1962.

12. R. S с h о 1 d е г, H. W a t е г s t г a d t. Z. anorg. und allgem. Chem., 277,

172, 1954.

13. A. A. Воробьев. Физико-химические свойства ионных кристаллических диэлектриков, кн. 2, изд-во ТГУ, Томск, стр. 90—124, 1961.

14. Н. П. Л у ж il а я. Журн. Всес. Хим. общ. им. Д. И. Менделеева, № 5, 1960.

15. А. Ф. Иоффе. Физика полупроводников, Изд-во АН СССР, M.—JI., * стр. 90—93, 173—176, 1957.

16. А. А. Кабанов, А. М. Трубицын, Г. И. К у р д а н о в. Труды института радиоэлектроники, том 5, Томск, 1967.

17. А. А. Кабанов, В. В. К а р с а к о в. Настоящий сборник.

18. С. С. Ш а л ы т. Сб. Полупроводники в науке и технике, под ред. А. Ф. Иоффе, стр. 36—49, Изд-во АН СССР, M .—Л., 1957.

19. В. В. Свиридов, Г. А. Б р а н и ц к и й. Сб. Гетерогенные химические реакции, под ред. M. М. Павлюченко, стр. 129, Минск, 1961.