Исследование электрокинетических свойств регулярных мультимолекулярных сорбентов на основе стеаратов трехвалентных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2013, том 23, № 1, с. 123-129 ХРОМАТОГРАФИЯ, ПЦР-, ДНК-АНАЛИЗ =

УДК 543.544.414.(17) + 544.023.223

© Н. Г. Суходолов, В. Д. Гладилович, П. Д. Колоницкий, Е. В. Шрейнер, А. И. Янклович, А. А. Селютин, Н. В. Краснов, Е. П. Подольская

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕГУЛЯРНЫХ МУЛЬТИМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ СТЕАРАТОВ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Методами потенциала течения и микроэлектрофореза исследованы электрокинетические свойства регулярных мультимолекулярных сорбентов на основе стеаратов металлов. Показано, что для двух различных типов объектов, таких как пленки Ленгмюра—Блоджетт, перенесенные на твердую подложку, и коллапсирован-ные монослои, зависимости электрокинетического потенциала от рН раствора электролита практически совпадают, что позволяет считать коллапсированные монослои регулярными мультимолекулярными структурами, аналогичными пленкам Ленгмюра—Блоджетт. Определены значения изоэлектрической точки для стеаратов ряда трехвалентных металлов. На основании полученных зависимостей предложены условия проведения металл-аффинной хроматографии на регулярных мультимолекулярных сорбентах.

Кл. сл.: пленки Ленгмюра—Блоджетт, электрокинетический потенциал, микроэлектрофорез, регулярный мультимолекулярный сорбент

ВВЕДЕНИЕ

Ранее [1] был разработан регулярный мульти-молекулярный сорбент (РММС) на основе солей стеарата железа (III), и масс-спектрометрически [2] определено, что основным структурным звеном полученных сорбентов является дистеарат, причем оставшаяся вакантная валентность атома железа может использоваться для связи с молекулами аналита. Было показано, что описанные структуры могут быть использованы в качестве металл-аффинных сорбентов, специфичных для фосфорилированных пептидов. Главной особенностью разработанного сорбента является его поверхность, практически полностью состоящая из ионов металла. Подобная структура [3] обладает рядом преимуществ. Во-первых, ионы железа ко-валентно связаны с органическим каркасом стеариновой кислоты, что объясняет устойчивость структуры ко многим растворителям и исключает переход ионов металла в жидкую фазу. Во-вторых, благодаря локализации металла на поверхности, обеспечивается свободный доступ аналита к активным центрам металл-аффинного сорбента, а наличие лабильной связи повышает активность регулярной структуры как сорбента.

Следует отметить, что в основе металл-аффинной хроматографии лежит взаимодействие кислот и оснований Льюиса, описываемое по теории Пирсона. Согласно принципу жестких ки-слот—мягких оснований (ЖКМО) селективность

жестких и промежуточных кислот, к которым относятся исследуемые ионы металлов, различна при координировании ими жестких и промежуточных оснований Льюиса, содержащих ионы неметаллов, таких как кислород, фтор, азот и т. д.

Одной из немаловажных характеристик поверхности является электрокинетический потенциал и его зависимость от рН раствора, поскольку это позволяет определить среду раствора, в которой ион металла, входящий в структуру сорбента, находится в наиболее активной форме, что делает наиболее эффективным процесс сорбции органических веществ, являющихся основаниями Льюиса.

В работе [1] было проведено исследование только одной регулярной мультимолекулярной структуры, а именно сорбента на основе стеарата железа (III). Высокая сорбционная емкость сорбента при сравнительно небольшой удельной поверхности позволяет сделать предположение о высоком уровне активности поверхностных групп. Традиционно сорбция при металл-аффинном анализе проводится в кислой среде, причем изменение значения рН сильно влияет на сорбционные свойства поверхности. Поэтому изучение электроповерхностных свойств структуры в широком диапазоне рН позволит выбрать оптимальные условия проведения сорбции в металл-аффинном анализе.

Кроме того, можно предположить, что на сорб-ционные свойства могут влиять не только условия проведения анализа, но и природа атома металла

и его сила как кислоты Льюиса с точки зрения теории ЖКМО. Соответственно особый интерес представляет исследование поверхностных свойств аналогичных структур, содержащих ионы других трехвалентных металлов.

Таким образом, целью работы было исследовать электрокинетические свойства структур на основе стеаратов железа (III), хрома (III), алюминия, галлия и индия.

С = K l к / 11, K = п A / ££0,

где l — путь [м], пройденный частицей за время t [с], к — удельная электропроводность растворов [Ом-1см-1], I — сила тока [А], п — кинетическая вязкость [пз], £, £0 — диэлектрические проницаемости среды и в вакууме соответственно^, А — площадь поперечного сечения капилляра [м ].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение РММС на основе стеаратов металлов

В качестве субфазы использовали 10-4 моль/л водный раствор хлорида или нитрата соответствующего металла объемом 1.5 л (для ванны размером 500 х 150 х 20 мм). На субфазу наносили 1 мл насыщенного раствора стеариновой кислоты в н-гексане. После испарения гексана с водной субфазы на поверхности образовывался монослой стеариновой кислоты, который после взаимодействия с ионами субфазы коллапсировали и собирали с поверхности раствора.

Определение электрокинетического потенциала методом микроэлектрофореза

Метод микроэлектрофореза заключается в определении электрофоретической подвижности частиц твердого тела в растворе электролита в зависимости от приложенного напряжения. Этим методом исследовали продукты реакции монослоев HSt, снятых методом медленного коллапса (сжатия) с поверхности воды или водного раствора, содержащего соответствующий металл-ион, при различных значениях рН. рН во всех случаях изменяли растворами НС1 и №ОН. Снятые мономолекулярные слои (по 5 в каждом опыте) обрабатывали в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-1 при частоте 22 МГц в течение 3 мин, затем измеряли электропроводность и электрофоретическую подвижность полученной суспензии. Измерения проводили в плоской электрофоретической ячейке (1.25 х 10.3 х 150 мм) с ортогональной подсветкой и наблюдением в оптический микроскоп "Биолам Р2" с калиброванной сеткой, одно деление которой соответствовало 25 мкм. Напряженность электрического поля составляла 2.5-3.5 В/см, измерения скорости движения частиц проводили на двух стационарных уровнях глубины ячейки. Искажения параболичности профиля наблюдаемых скоростей по глубине ячейки вследствие седиментации исследуемых частиц не наблюдалось. Электрокинетический потенциал рассчитывался по формуле (1):

Определение электрокинетического потенциала методом потенциала течения

Определение С-потенциала для регулярных пленок стеариновой кислоты и ее солей, нанесенных методом Ленгмюра—Блоджетт на внутренние поверхности плоскопараллельного капилляра с шириной зазора 20-50 мкм и длиной 6 см, осуществляли в разбавленных (10^-10-2 М) растворах электролитов методами потенциала и тока течения. Измерения проводили в воздушном термостате 20 ± 1 °С с помощью электрометра ИТН-7, относительная ошибка определения электрокинетического потенциала (с учетом поправки на поверхностную проводимость) составляла в среднем 6 %. Регулярные ЛБ-пленки наносили в обычной установке [4, 5] с горизонтальными весами Лен-гмюра на плоские поверхности одновременно двух полуцилиндрических призм, из которых затем формировался плоскопараллельный капилляр. Пленки стеариновой кислоты получали с раствора HCl при pH 2.5; пленки стеарата кадмия — с раствора CdCl2 концентрацией 50 мкМ. Электрокинетический потенциал рассчитывали по уравнению Гельмгольца—Смолуховского с учетом поправки на поверхностную проводимость (2):

С = Es(Kv + Ks)n / ££0 P, (2)

где Р — приложенное давление на капилляр [Па], kv — объемная удельная электропроводность [Ом-1см-1], Ks — поверхностная удельная электропроводность [Ом-1см-1], Е — измеренный потенциал на концах капилляра [мВ], С — электрокинетический потенциал [мВ], £, £0 — диэлектрические проницаемости среды и в вакууме соответственно.

Определение электрокинетического потенциала РММС с помощью прибора Zetaciser NANO ZC

В колбу на 50 мл помещали 15 монослоев сорбента. При микроэлектрофоретических исследованиях регуляторами рН во всех случаях служили растворы HCl и KOH. Дисперсию пленок получали в ультразвуковом диспергаторе при частоте 44 МГц в течение 3 мин. Приготовили растворы

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ... 125

KCl с различным значением pH для двух концентраций электролита, после чего провели измерения электропроводности и электрофоретической подвижности на приборе Zetaciser NANO ZC. С помощью этого же прибора определяли размеры полученных структур.

Определение содержания железа в монослоях стеарата железа

Анализ на содержание железа (III) проводили фотометрически по методике [6] с использованием сульфосалициловой кислоты. Метод основан на образовании окрашенных в красный цвет комплексных соединений солей железа (III) с сульфо-салициловой кислотой в слабокислой среде. Диапазон определяемых концентраций: 0.1-10 мкг/мл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При исследовании электрокинетических свойств мультимолекулярных структур (ММС), а особенно при интерпретации полученных результатов, необходимо быть уверенным, что значения электрокинетического f-потенциала, который измеряется в широком диапазоне рН и концентраций фонового электролита, одинаковы для всех структур, полученных в одинаковых условиях, т. е. поверхность структуры является постоянной от опыта к опыту. Это не очевидно, т. к. малейшее отклонение от заданных условий опыта может привести к изменению всей структуры и в первую очередь ее поверхности. Поэтому измерения параллельно

проводились для трех различных серий, поскольку совпадение результатов для трех независимых структур однозначно свидетельствует о постоянстве получаемой поверхности.

Для поверхности твердого тела, состоящего из молекул анионактивного ПАВ (НRA), каким и является стеариновая кислота, увеличение рН раствора электролита у поверхности приводит к увеличению числа диссоциируемых молекул ПАВ по реакции

НRA5 ^ Н+ + RA5 -,

где индекс обозначает принадлежность к поверхности.

Таким образом, с увеличением рН раствора фонового электролита наблюдается рост отрицательного заряда поверхности твердой фазы и соответственно электрокинетического потенциала.

Следует отметить, что исследуемые РММС не являются пленками Ленгмюра—Блоджетт в классическом понимании, поскольку получаются путем коллапсирования упорядоченных монослоев на поверхности водной субфазы. Поэтому было необходимо выяснить, насколько отличаются поверхности, сформированные двумя существенно различными методами: мультимолекулярные структуры, сформированные по методу Ленгмюра—Блоджетт (^-потенциал определялся методом потенциала течения), и структуры, полученные путем медленного сжатия (коллапсирования) мономолекулярных слоев на поверхности водной субфазы с последующим диспергированием (^-потенциал определялся методом микроэлектрофореза).

60- □ □ К олпапснр ов анные моно слои

со 2 40- Пленки Ленгмюра—Блоджетт

н о с 20-

X ■ \ V.

¡¿ о а в

L ф ц о -20-40-60-

2 3 4 5 6 7 8

РН

Рис. 1. Зависимости электрокинетического потенциала от рН раствора для структур CdSt2, полученные методом микроэлектрофореза для кол-лапсированных монослоев и методом потенциала течения для пленок Ленгмюра—Блоджетт

со

2

-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Б0 Б5 70 75 -

О К олпапснр ов анные монослои ■ Пленки Ленгмюра—Блоджетт

I—|—I—|—I—|—1—|—I—|—I—|—I—|—>—|—'—|—'—|

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 -|д[СсГ2]

Рис. 2. Зависимости электрокинетического потенциала от концентрации раствора электролита для структур CdSt2, полученные ме-том микроэлектрофореза для коллапсирован-ных монослоев и методом потенциала течения для пленок Ленгмюра—Блоджетт

Значения Z-потенциала РММС Fe(III) в зависимости от рН раствора KCl

Скс i= 10-3 Скс = 10

Значение Значение Значение Значение

рН Z-потенциала рН Z-потенциала

1.8 19.5 2.2 17.1

3.44 2.89 3.26 7.2

4.51 -35.2 3.52 -7.39

5.89 -38.1 4.5 -45.5

7 -56.2 5.85 52

— — 7.9 -43.2

Для сравнения электрокинетических данных, полученных двумя методами, нами были проведены исследования пленок стеарата кадмия. Стеарат кадмия был выбран из-за того, что для него хорошо известны условия его переноса на твердую подложку [7, 8]. Электрокинетический потенциал определяли как в зависимости от рН электролита (рис. 1), так и от его концентрации (рис. 2). На рис. 1 приведены зависимости электрокинетического потенциала пленок CdSt2, полученных обоими методами. Видно, что с увеличением рН фонового электролита в обоих случаях электрокинетический потенциал меняет знак (рН ~ 3). Далее наблюдается рост отрицательных значений ^-потенциала с выходом на плато. Наличие положительных значений можно объяснить адсорбцией ионов водорода на поверхности структуры. Зависимости электрокинетического потенциала от логарифма

концентрации фонового электролита представлены на рис. 2.

Почти полное совпадение зависимостей £—рН и 0-—^С для частиц диспергированных монослоев и регулярных ЛБ-пленок свидетельствует о том, что эти структуры имеют практически одинаковую поверхность. Следовательно, те структурные особенности, и поверхностные свойства (регулярность, состав поверхности и т. д.), которые характерны для регулярных пленок Ленгмюра—Блод-жетт, характерны и для коллапсированных структур. Соответственно для описания электрокинетических свойств структур, для которых неизвестны условия переноса монослоев на твердую подложку, достаточно провести электрофоретические исследования коллапсированных монослоев, что и было сделано для РММС на основе стеаратов железа (III), алюминия, хрома (III), галлия и индия.

m

S

О

Рис. 3. Зависимость электрокинетического потенциала для РММС Fe(III) 1 в зависимости от рН раствора KCl различной концентрации

Рис. 4. Зависимость доли перехода стеариновой кислоты в соль в растворе Fe2(SO4)3 10-4 моль/л

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

127

—■—РММС FetTE) -А- РММС СцШ) -*- РММС АЦПГ) — □—РММС ЬКДГ) —А— РММС &<ПГ|

Рис. 5. Зависимость электрокинетического потенциала различных РММС от рН раствора

Для РММС Fe(III) были исследованы электрокинетические свойства для двух концентраций индифферентного фонового электролита (KCl). Результаты представлены в таблице и на рис. 3. Как следует из приведенных данных, в кислой области (рН 1.5-3) поверхность заряжена положительно. Положительный заряд образуется из-за того, что РММС состоят в основном из молекул FeSt2OH, следовательно, в данном диапазоне рН происходит реакция нейтрализации и на поверхности образуется катион FeSt2+, который и был детектирован масс-спектрометрическим методом [2]. По мере уменьшения кислотности среды положительный заряд уменьшается и становится равен нулю при рН = 3.5 (изоэлектрическая точка). Для двух исследованных концентраций изоэлек-трические точки практически совпадают. Это говорит об отсутствии специфической адсорбции ионов электролита на поверхности РММС. Как и предполагалось, при дальнейшем уменьшении кислотности наблюдается рост отрицательного заряда поверхности. Одной из причин может быть усиление диссоциации стеариновой кислоты, не перешедшей в соответствующий стеарат при формировании монослоя. Было проведено определение доли перехода стеариновой кислоты в стеарат железа, максимальное значение которой наблюдается при рН 3.5 и составляет 0.7 (рис. 4). Соответственно исключительно диссоциации оставшейся стеариновой кислоты недостаточно для получения столь высоких по модулю значений электрокинетического потенциала.

Т. к. стеарат железа является практически не-

растворимым соединением, то маловероятно, чтобы стеарат железа диссоциировал с образованием стеарат-ионов. При рН > 4 наблюдается гидролиз ионов трехвалентного железа, и, следовательно, в этой области рН на поверхности могут образовываться отрицательно заряженные гидроксоформы трехвалентного железа:

FeSt2OH + ОН- = FeSt2 (ОН)^

Причем при смещении в более щелочную область отрицательный заряд поверхности будет расти из-за образования более сложных гидратных форм. Образование подобных ионов возможно из-за донорно-акцепторного взаимодействия не-поделенной электронной пары кислорода с вакантными d-орбиталями атома железа, и это объясняет полученные значения электрокинетического потенциала.

Аналогичные исследования были проведены и для других структур, содержащих трехзарядные катионы А13+, Сг3+, 1п3+, Ga. Полученные данные представлены на рис. 5 (для сравнения также представлены данные для Fe3+). Необходимо отметить, что природа металла практически не влияет на положение изоэлектрической точки. Кроме того, приведенные данные показывают, что при рН 2-3 (а именно в этом интервале рН проводится сорбция при металл-аффинной хроматографии) поверхность имеет положительный заряд, что обеспечивает наиболее эффективное, в соответствии с теорией Пирсона, взаимодействие между аналитом и сорбентом для всех исследуемых структур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате работы было показано, что РММС на основе коллапсированных монослоев обладают теми же электроповерхностными свойствами, что и пленки Ленгмюра—Блоджетт, и могут быть отнесены к регулярным мультимолекулярным структурам. Это доказывает, что поверхность структуры практически состоит из атомов металла. Кроме того, изменение заряда поверхности от рН раствора подтверждает возможность взаимодействия активных групп поверхности с жесткими основаниями Льюиса. Таким образом, электрокинетические исследования подтверждают, что кол-лапсированные регулярные мультимолекулярные структуры действительно являются металл-аффинными сорбентами.

структуры ПАВ — пленки Лэнгмюра—Блоджетт // Успехи коллоидной химии. Ленинград: Химия, 1991. С. 262-291.

6. ПНД Ф14.1:2.50-96 "Методика измерений массовой концентрации общего железа в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой".

7. Янклович А.И., Чернобережский Ю.М. Перенос монослоев на твердую поверхность и образование регулярных мультиструктур. Механизм образования мультислойной структуры // Вестник ЛГУ. 1980. № 16. С. 84-90.

8. Суходолов Н.Г., Левашова Л.Г., Павлов С.Ю. и др. Исследование электроповерхностных свойств ленг-мюровских и пленок стеариновой кислоты и ее солей в растворах электролитов // Биологические мембраны. 1990. Т. 7, № 12. С. 1323-1327.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кельциева О.А., Гладилович В.Д., Прусаков А.Н. Регулярные мультимолекулярные сорбенты (РММС). Получение, изучение поверхностных и сорбцион-ных свойств // Научное приборостроение. 2012. Т. 22, № 4. С. 50-55.

2. Рожкова Е.А., Краснов И.А., Суходолов Н.Г. Исследование свойств наноструктур (пленок Ленгмю-ра—Блоджетт), содержащих ионы железа, и определение их состава с привлечением методов масс-спектрометрии // Научное приборостроение. 2008. Т. 18, № 4. С. 54-61.

3. Petty M.C. Possible applications for Langmuir— Blodgett films // Thin Solid Films. 1992. V. 210-211. P. 17-426.

4. Жуков А.Н., Янклович А.И. и др. Установка для нанесения регулярных полимолекулярных слоев на твердую подложку. А. с. 315631 СССР // Б. И. 1971. № 29.

5. Янклович А.И. Регулярные мультимолекулярные

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург (Суходолов Н.Г., Колониц-кий П.Д., Шрейнер Е.В., .Янклович А.И., Селютин А.А.)

Институт аналитического приборостроения РАН, Санкт-Петербург (Суходолов Н.Г., Гладилович В.Д., Шрейнер Е.В., Краснов Н.В., Подольская Е.П.)

Институт токсикологии ФМБА России, Санкт-Петербург (Гладилович В.Д., Подольская Е.П.)

Контакты: Суходолов Николай Геннадьевич, [email protected]

Материал поступил в редакцию 6.12.2012

STUDY OF ELECTROKINETIC PROPERTIES OF REGULAR MULTIMOLECULAR SORBENT BASED ON TRIVALENT METALS STEARATES

N. G. Sukhodolov1'2, V. D. Gladilovich2'3, P. D. Kolonitskiy1, E. V. Shreyner1'2, A. I. Yanklovich1, A. A. Selyutin1, N. V. Krasnov2, E. P. Podolskaya2'3

1 Saint-Petersburg State University

2Institute for Analytical Instrumentation ofRAS, Saint-Petersburg

3Institute of Toxicology Federal Medico-Biological Agency of Russia, Saint-Petersburg

By the methods of streaming potential and microelectrophoresis electrokinetic properties of regular multimo-lecular sorbents based on metallic stearates were investigated. It was shown that for two different types of objects such as Langmuir—Blodgett films transferred onto a solid substrate and collapsed monolayers, dependences of the electrokinetic potential on pH of the electrolyte solution are practically identical, which makes the

HCCHEßOBAHHE Э.ПЕКTPQКHНЕTHЦЕCКHХ CBQHCTB... 129

collapsed monolayers of regular multimolecular structures similar to Langmuir—Blodgett films. The values of the isoelectric point for a number of trivalent metal stearates were determined. Basing on these dependences conditions of metal-affinity chromatography sorbents on regular multimolecular were proposed.

Keywords: Langmuir—Blodgett films, electrokinetic potential, microelectrophoresis, regular multimolecular sorbents