CC BY
8УДК 541.133
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГРАНИЦ
La2SrCu2O6+6|Ce0,9Gd0,1O2-6
12 1 2 1 1 Н.В. Лысков, Г.Н. Мазо , М.З. Галин' , Л.С. Леонова , Ю.А. Добровольский
1Институт проблем химической физики РАН 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: +7 (496) 522-16-57, факс: +7 (496) 522-16-57, e-mail: [email protected] 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992 Москва, Ленинские горы, 1 Тел.: (495) 939-52-45, факс: (495) 939-09-98, e-mail: [email protected]
Заключение Совета рецензентов 05.08.09 Заключение Совета экспертов 10.08.09 Принято к публикации 15.08.09
Твердофазным методом синтезирован слоистый купрат La2SrCu2O6+s и проведена его характеризация. Методом трафаретной печати приготовлены электрохимические трехслойные ячейки La2SrCu2O6+s|CGO|La2SrCu2O6+s с пористыми электродами, которые исследованы методами импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии в интервале температур 930-1173 К на воздухе (pO = 0,21 атм) и в токе кислорода ( pO = 1 атм). По данным импедансной спектроскопии и измерений на постоянном токе (потенциостатического метода и циклической вольтамперометрии) определены токи обмена на границе электрод|электролит, средняя величина которых на воздухе в исследуемом температурном интервале составила 2-18 мА/см2 (Ea = 0,85 эВ). Достаточно высокие токи обмена на границе электрод|электролит свидетельствуют о высокой обратимости границы по кислороду и возможности применения купрата La2SrCu2O6+8 в качестве катодного материала твердооксидных топливных элементов.
ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF La2SrCu2Oe+6 |Ce0.9Gd0.1O2-s INTERFACES N.V. Lyskov1, G.N. Mazo2, M.Z. Galin1'2, L.S. Leonova1, Yu.A. Dobrovolsky1
'Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Aсad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel.: +7 (496) 522-16-57, fax: +7 (496) 522-16-57, e-mail: [email protected] 2Moscow State University, 1 Leninskiye gori, Moscow, 119992, Russia Tel.: +7 (495) 939-52-45, fax: +7 (495) 939-09-98, e-mail: [email protected]
Referred: 05.08.09 Expertise: 10.08.09 Accepted: 15.08.09
The La2SrCu2O6+s layered cuprate was synthesized by solid state reaction and its properties were detailed. The La2SrCu2O6+8|CGO|La2SrCu2O6+8 symmetric electrochemical cells with porous electrodes were obtained by screen-printing technique. They were examined with AC impedance spectroscopy and cyclic voltamperometry methods in the temperature range of 930-1173 K in air (pO = 0.21 atm) and under an oxygen flow (pO = 1 atm). The oxygen exchange currents of the
electrode|electrolyte interface were determined by impedance spectroscopy and DC measurements (potentiostatic technique and cyclic voltamperometry). The mean values of the oxygen exchange current density varied from 210-3 A/cm2 to 1810-3 A/cm2 (Ea = 0.85 eV) in the operating temperature range. The obtained oxygen exchange current densities show high oxygen reversibility of the interface and that the La2SrCu2O6+8 cuprate can be used as a cathode of solid oxide fuel cells.
tí X
Галина Николаевна Мазо
Сведения об авторе: доцент кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук.
Образование: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова (1976 г.).
Область научных интересов: сложные оксиды, диффузия кислорода, гетерогенный катализ, неорганический синтез, методы аналитической химии, изотопный обмен кислорода.
Публикации: 100 научных работ.
Марат Замирович Галин
Сведения об авторе: студент Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Образование: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова (2009 г.). Область научных интересов:
сложные оксиды, моделирование процессов диффузии, смешанные проводники, импедансная спектроскопия.
Публикации: 2 научные работы.
-ВЯ-
Статья поступила в редакцию 21.07.2009. Ред. рег. № 573
The article has entered in publishing office 21.07.2009. Ed. reg. No 573
>1JS\.
ш
85
Введение
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) представляют собой разновидность электрохимических генераторов энергии, характеризующихся высокой эффективностью работы, экологической чистотой и возможностью использования более дешевых видов топлива. Благодаря высокой рабочей температуре (около 1273 К) такие устройства обладают рядом преимуществ по сравнению с низкотемпературными аналогами на основе полимерных протоно-обменных мембран, например, обратимостью электродных реакций, низким внутренним сопротивлением, высокой толерантностью к типичным каталитическим ядам, возможностью реформинга углеводородных топлив наряду с непосредственным использованием горючих углеводородов. Основными проблемами, связанными с работой ТОТЭ, являются химическая совместимость используемых материалов и соответствие коэффициентов термического расширения (КТР) различных компонентов топливного элемента в интервале рабочих температур. Материалы должны обладать постоянством химических и механических характеристик, способностью не образовывать новых фаз, приводящих к ухудшению транспортных характеристик, и сохранять механическую прочность на протяжении всего периода эксплуатации.
Одной из основных тенденций усовершенствования ТОТЭ является поиск новых эффективных катодных материалов, обладающих малой реакционной способностью по отношению к материалу твердого электролита и высокой смешанной кислород-электронной проводимостью для обеспечения требуемых скоростей обмена кислорода на границе электрод| электролит.
Существующие недостатки электродных материалов на основе манганитов и кобальтитов лантана-стронция [1-3] являются стимулом для поиска новых смешанных проводников на основе сложных оксидов. К числу таких материалов можно отнести и перовски-топодобные купраты лантана-стронция. Согласно результатам исследований, проведенных авторами [4], аниондефицитные купраты Ьа1-х8гхСи025-8 могут быть перспективны для использования в качестве катодов топливных элементов, работающих в среднем интервале температур 873-1073 К, поскольку обладают высокой электропроводностью (о1073К (Ьа0,8Бг0,2СиО2,5-8) ~ ~ 400 Ом-1 см-1) наряду с хорошими катодными характеристиками (высокие токи обмена и низкая концентрационная поляризация катода в несколько раз лучше аналогичных показателей для манганитов) и не реагируют с твердым электролитом на основе диоксида циркония (У82) при 1073 К [5]. Также интерес представляют соединения состава Ьа2-х8гхСи04-8, которые обладают высокой степенью кислородной нестехиометрии благодаря существованию в их структуре различных типов кислородных дефектов, что обеспе-
чивает высокие скорости диффузии кислорода [6, 7]. В процессе синтеза вышеперечисленных фаз возможно образование соединений состава La2-xSfi+xCuO6+5, влияющих на свойства этих материалов. Купраты состава La2-xSr1+xCu2O6+s (второй член ряда фаз Раддлесдена-Поппера, общая формула An+1BnO3n+1 (n(ABO3)-AO, n = 2) обладают слоистой структурой, производной от Sr3Ti2O7 (пр. гр. I4/mmm) [8]. Однако сведения о подвижности кислорода в таких структурах и их высокотемпературных электрофизических свойствах немногочисленны.
Целью настоящей работы явилось исследование электродных процессов на границе электрод|электро-лит, где в качестве электродного материала использован купрат La2SrCu2O6+s, а электролитом служил допированный диоксид церия (Ce0,9Gd0,;iO2-s).
Методика эксперимента
Синтез купрата La2SrCu2O6+g осуществляли твердофазным методом. Исходными веществами для синтеза являлись оксид лантана и карбонат стронция марки «ч.д.а.». Для удаления адсорбированных газов и паров воды перед взятием навесок оксид лантана и карбонат стронция прокаливали в течение 4 часов при температурах 1073 К и 673 К соответственно. Оксид меди получали разложением малахита (CuOH)2CO3 при температуре 573 К.
Навески рассчитанных количеств карбоната стронция, оксидов лантана и меди гомогенизировали под слоем гептана в планетарной мельнице в течение 60 мин. После удаления следов гептана смесь подвергали двухстадийной термической обработке в течение 24 ч при 1223 К и 48 ч при 1323 К.
Фазовый состав образцов контролировали методом рентгенофазового анализа, который проводили при комнатной температуре с использованием трех-кадровой фокусирующей камеры-монохроматора высокого разрешения FR-552 типа Гинье-де Вольфа (CuK^-излучение) производства «Enraf Nonius Delft» (Нидерланды). Для идентификации соединений использовали рентгенографическую базу данных JCPDS PDF-2. Обработку дифрактограмм осуществляли с помощью пакета программ WinXPOW и JANA2000.
Среднюю степень окисления меди и стехиометрию образцов по кислороду определяли методом иодометрического титрования.
Формирование симметричных электрохимических ячеек купрат|Ce0,9Gd0дO2-s|купрат, которые использовали для изучения границы электрод|электро-лит, включало несколько стадий. Сначала получали газоплотные таблетки Ce09Gd01O2-g (CGO) из коммерческого реактива (Tosoh®, Япония). Средняя плотность полученных образцов составила 94% от рентгенографической. На предварительно отшлифованные поверхности спеченных таблеток CGO наносили слои купрата. Для этого готовили суспензию, состоящую из порошка купрата, смешанного со спе-
циальным органическим связующим (Heraeus®, Германия) в отношении i: i по массе. Суспензию наносили методом трафаретной печати, используя тканевую сетку с определенным размером пор VS-Monoprint PES HT PW i00/40 (i00 - число нитей на i см; 40 - толщина нитей в мкм). Полученные ячейки подвергали сушке при 423 К в течение 30 мин и двухстадийному отжигу при S73 К в течение 30 мин и при 1173 К в течение 3 часов. Затем для создания токовых контактов на боковые поверхности трехслойных таблеток наносили платиновую пасту, после чего образцы высушивали при 373 K в течение 2 часов и отжигали при ii73 K в течение 3 часов для полного удаления органических составляющих пасты.
Анализ микроструктуры электродного материала и границы электрод| электролит проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (LEO Supra 50VP, Германия). Анализировали поверхность и скол образцов. Катионный состав электродного материала и границы электрод|электролит исследовали с помощью метода рентгеноспектраль-ного микроанализа (РСМА), который проводили на многоканальном энергодисперсионном спектрометре INCA x-SIGHT (Oxford Inst., GB).
Электрохимические характеристики ячеек купрат| CGO|купрат изучали методами импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии (ЦВА) по трехэлектродной схеме подключения [9] в интервале температур 930-1173 К на воздухе ( pO = 0,2i атм) и в
токе кислорода ( pO = i атм). В качестве электрода
сравнения использовали платиновую проволоку. Импедансные измерения проводили с использованием импедансметра Z-500P (ООО «Элинс», Россия) в диапазоне частот от 0,014 до 5-105 Гц с амплитудой сигнала i0 мВ в интервале поляризующих напряжений от -400 мВ до 400 мВ. Съемку циклических вольт-амперных кривых осуществляли с использованием потенциостата PS-7 (ООО «Элинс», Россия) при скоростях развертки потенциала 400, i00 и 20 мВ/с в интервале напряжений от -S00 до S00 мВ.
Результаты и обсуждение
Исследование фазового состава синтезированных образцов купрата La2SrCu2O6+g методом рентгеновской дифракции показало, что они обладают тетрагональной сингонией с группой симметрии I4/mmm и параметрами элементарной ячейки: a = 3,S59i (i) Â, c = l9,9S56 (2) Â. На рентгенограмме (рис. i) было выявлено несколько линий, не относящихся к фазе купрата La2SrCu2O6+g, с интенсивностью менее 5%. Более тщательный анализ с использованием программного комплекса JANA2000 позволил идентифицировать примесную фазу состава La2-xSrxCuO4-s. При этом содержание примеси не превышало 3 масс. %. Согласно результатам йодометрического титрования состав полученного купрата соответствует следующей формуле La2SrCu2O6l0.
31164 COUNTS (о) 31557 COUNTS (о) Значения Фаза 1 (L Фаза 2 (L Профиль Rexp = 2 Парамет a = 3,859 ..iL R-фак a2SrCu2 a2-xSrxC ные зна 17 Rp ры элем (1) Â оров: O6+5) R = 1,71 Rw = 1,09 uO4-5) R = 5,02 Rw = 2,30 чения R-факторов: 2,20 Rwp = 2,82 ентарной ячейки: c = 19,9856 (2) Â .lili ki it .J
11 '„U,.11) 1 IIIIII I 1 . L II IUI 1 IUI III III IUI 11,111 1 III 1 ni inn 11 un i ill и mil i il i il ■
10 30 50 70 00
Рис. 1. Обработка рентгенограммы La2SrCu2O6+5 в программном комплексе JANA2000 Fig. 1. The X-ray diffraction pattern fitting of La2SrCu2O6+5 by JANA2000 software
На рис. 2 показана поверхность электродного слоя на основе купрата La2SrCu2O<5+g. Видно, что электродный слой имеет развитую пористую поверхность с размером частиц, не превышающим 2 мкм (вставка на рис. 2). Исследование катионного состава методом РСМА (табл. 1) показало, что количественное содержание элементов соответствует формульному (области, в которых проводили исследование, приведены на рис. 2).
100 мкм
Рис. 2. Микроструктура поверхности купрата La2SrCu2O6+5, нанесенного на поверхность твердого электролита CGO Fig. 2. SEM micrograph of La2SrCu2O6+5 cuprate surface deposited on CGO solid electrolyte
Таблица 1
Катионный состав поверхности купрата La2SrCu2O6+s
Table 1
Cation content of La2SrCu2O6+s cuprate surface
Cu, ат. % Sr, ат. % La, ат. %
Spectrum l l9,6 7,2 lS,6
Spectrum 2 l9,3 7,5 lS,6
Spectrum 3 l9,2 7,7 lS,5
Spectrum 4 19,0 7,S lS,6
Spectrum 5 lS,6 S,S lS,l
La2SrCu2O6+5 теор. lS,2 9,l lS,2
'MÉ
87
На рис. 3 представлено поперечное сечение границы Р1|Ьа28гСи206+з|С00. Как видно из рисунка, пористый электродный слой является однородным по толщине и четко выражен на фоне плотного слоя твердого электролита.
схемы являются: Rs - сопротивление электролита, CPEdi - элемент постоянного сдвига фаз, интерпретируемый как емкость двойного слоя, который подключен параллельно с электродным сопротивлением (Re). Re состоит из сопротивления переноса заряда RF, параллельной комбинации сопротивлений (R}, R2) и элементов постоянного сдвига фаз (CPEj, CPE2), называемых концентрационным импедансом адсорбированного кислорода и описывающих отрицательную и положительную низкочастотные полуокружности.
Рис. 3. Микроструктура поперечного сечения границы
Pt|La2SrCu2Oa+5|CGO
Fig. 3. SEM micrograph of Pt|La2SrCu2O6+5|CGO interface fracture
Импеданс границы купрат|Св° был исследован как функция нескольких параметров: перенапряжения, температуры (930-1173 К) и парциального давления кислорода (на воздухе p° = 0,21 атм и в кислороде p° = 1 атм). Полученный отклик имел достаточно сложный характер, который изменялся в зависимости от температуры и поляризации, прикладываемой к исследуемой системе. На рис. 4 приведены типичные годографы импеданса, полученные в ходе экспериментов. Как видно из приведенного рисунка, они могут включать в себя как одну дугу окружности (рис. 4, b), так и две (рис. 4, а). Кроме того, возможно появление низкочастотной «отрицательной емкости», т.е. индуктивной составляющей импеданса (рис. 4, b). Подобные зависимости были исследованы в работах [10, 11].
Рис. 5. Эквивалентная электрическая схема Fig. 5. Equivalent electric circuit
Согласно [10, 11], появление низкочастотных петель на импедансном спектре связано с переносом электрона к адсорбированным частицам кислорода:
О2,газ + 2ad & 20 ad
2 *(° ad + e-^ 0 -d);
2x(0-d + e" + V°' & °0 + ad),
(1а)
(16)
(1s)
Рис. 4. Годографы импеданса системы La2SrCu2O6+5|CGO на воздухе при температуре 932 К в зависимости от перенапряжения: а - п = 0,11 В; b - п = -0,17 В Fig. 4. Typical impedance spectra of La2SrCu2O6+5|CGO at 923 K in air depending on overpotential: a - r| = 0.11 V; b - r| = -0.17 V
Для описания полученных частотных зависимостей импеданса была использована эквивалентная электрическая схема (ЭЭС) (рис. 5), предложенная авторами данных работ. Основными составляющими
где аё - позиция для адсорбции кислорода. В механизме реакций (1а-1е) электроны переносятся в пошаговой (последовательной) форме к двум адсорбированным частицам 0аё и 0-ё. Появление индуктивной петли на годографе импеданса при катодном перенапряжении можно объяснить тем, что константа катодной скорости реакции (16) кг1 увеличивается быстрее, чем константа скорости катодной реакции (1е) кг3 при возрастании катодного перенапряжения. В результате увеличение абсолютного значения катодного перенапряжения приводит к увеличению доли покрытия частицами 0-ё .
Пересечение годографа импеданса с реальной осью сопротивлений в высокочастотной области отвечает объемному сопротивлению электролита (^), а разность низкочастотной и высокочастотной отсечек соответствует электродному сопротивлению (Кг) (рис. 6). Обработку экспериментальных данных проводили в программе ZView 2, добиваясь максимального совпадения расчетной кривой с экспериментальными данными во всем интервале частот.
88
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
l^JA
Рис. 6. Годограф импеданса системы La2SrCu2O6+5|CGO при температуре 1071 К на воздухе (при г| = 0 В): экспериментальные данные и расчетная кривая Fig. 6. Impedance spectrum of La2SrCu2O6+5|CGO at 1071 K in air (n = 0 V): experimental data and fitting curve
На рис. 7 представлено изменение импеданса системы La2SrCu2O6+g|CGO в зависимости от перенапряжения при 970 К на воздухе. При отсутствии поляризации импедансный спектр описывается одной
дугой окружности, соответствующей параллельному соединению С¿ц и КР (рис. 7, ¿). При небольшой анодной поляризации в низкочастотной области на годографе импеданса появляется дополнительная емкостная дуга (рис. 7, с), которая при увеличении поляризации становится более выраженной (рис. 7, а, Ь). Для ее описания в ЭЭС используются дополнительные элементы Яг и СРЕХ. Следует отметить, что при анодной поляризации (рис. 7, а-с) в спектрах наблюдаются дополнительные емкостные и индуктивные петли в низкочастной области, в то время как в случае катодной поляризации (рис. 7, е, /) появляется только индуктивная петля. Величина сопротивления электролита практически не изменяется во всем исследованном интервале поляризаций.
Рис. 7. Годографы импеданса системы La2SrCu2O6+5|CGO на воздухе при Т = 970 К в зависимости от перенапряжения (n):
а - 0,13 В; b - 0,08 В; c - 0,05 В; d- 0 В; e - -0,06 В; f - -0,2 В. Цифрами на рисунке показана частота (кГц) Fig. 7. Impedance spectra of La2SrCu2O6+5|CGO at 970 K in air depending on overpotentials (n): а - 0.13 V; b - 0.08 V; c - 0.05 V; d- 0 V; e - -0.06 V; f- -0.2 V. Numeric characters correspond to frequencies (kHz)
Измерения в зависимости от парциального давления кислорода показали, что с увеличением содержания кислорода наблюдается уменьшение электродного сопротивлении, при этом сопротивление твердого электролита остается постоянным (рис. 8).
Рис. 8. Годографы импеданса системы La2SrCu2O6+6|CGO при 970 К на воздухе pO = 0,21 атм (1) и в кислороде pO = 1 атм (2) Fig. 8. Impedance spectra of La2SrCu2O6+6|CGO at 970 K in air pO = 0.21 atm (1) and oxygen pO = 1 atm (2)
Тот факт, что дуги окружности (см. рис. 7) явно просажены по сравнению с полуокружностью (и прежде всего основная дуга, включающая емкость двойного слоя, шунтированную сопротивлением переноса заряда), может иметь несколько причин, среди которых, как наиболее вероятные, можно назвать следующие:
- шероховатость и другие фрактальные неоднородности границы электрод|электролит, искажающие обкладки двойного слоя;
- адсорбция неосновных носителей (адсорбционная релаксация двойного слоя);
- наличие диффузионной составляющей в основном электрохимическом процессе.
В нашем случае, когда электрод имеет сложную структуру, состоящую из комбинации трафаретно нанесенного смешанного кислород-электронного проводника и платины (которая может выступать в роли катализатора), можно предположить участие в
3
89
электрохимических процессах обоих материалов. Например, платина обеспечивает перенос заряда на границе электрод|электролит, а купрат - перенос заряда на границе газовая фаза|купрат с последующей диффузией ионов кислорода к поверхности электролита [12, 13], при этом эти процессы протекают параллельно.
Предварительные исследования, проведенные на электроде из нанесенного по трафаретной технологии Ьа28гСи206+8 с поджатой платиновой сеткой в качестве токоподвода, склоняют нас к последнему предположению.
На рис. 9 приведен типичный годограф импеданса для такой системы, характерный для систем с ионно-электронным проводником в качестве электрода. Импедансный спектр удовлетворительно описывается эквивалентной схемой с так называемым «химическим» импедансом, включающим замкнутый импеданс Варбурга [12, 13]:
Z = R
chem chem
1
1 + j(otd
(2)
где Яскет и (скет - характеристические величины сопротивления и временной постоянной, связанные с термодинамикой, поверхностной кинетикой и транспортными свойствами смешанного проводника.
где и - потенциал, накладываемый на систему; I -ток, протекающий через систему при данном потенциале; Ях - объемное сопротивление электролита, определенное из импедансной спектроскопии. Видно, что анодные кривые имеют экспоненциальный вид и слабо зависят от скорости наложения потенциала. Это свидетельствует о том, что основной вклад в скоростьопределяющий процесс вносит перенос заряда через границу электрод|электролит, а не диффузионные процессы. Катодные кривые имеют более сложный характер, и, по-видимому, на катодный процесс скорость массопереноса оказывает большее влияние.
150
100-
50-
< S
-50-
-100-
-150
#3:
-
Рис. 9. Годограф импеданса системы La2SrCu2O6+5|CGO (Pt сетка) при 970 К на воздухе (при г| = 0 В) Fig. 9. Impedance spectra of La2SrCu2O6+6|CGO (Pt grid electrode) at 970 K in air (n = 0 V)
Одновременно с импедансными измерениями ячейки исследовали методом циклической вольтам-перометрии на постоянном токе в диапазоне накладываемого потенциала -0,8 - 0,8 В. Так как СвО является практически чистым кислород-ионным проводником, то постоянный ток протекает лишь за счет переноса ионов кислорода на границе куп-рат|электролит.
На рис. 10 представлены зависимости ток-перенапряжение для системы Ьа28гСи206+8|С00 на воздухе при 1070 К при трех различных скоростях наложения потенциала. Перенапряжение на электроде определяли как
-0 i -О.З -0.2 -0,1 0.0 0.1 0,2
Л, В
Рис. 10. Зависимость ток-перенапряжение для системы La2SrCu2O6+6|CGO при 1070 К на воздухе при различных скоростях наложения потенциала: 1 - 0,02 В/с; 2 - 0,1 В/с; 3 - 0,4 В/с
Fig. 10. Current-overpotential curves of La2SrCu2O6+6|CGO at 1070 K in air at the different potential scan rate: 1 - 0.02 V/s; 2 - 0.1 V/s; 3 - 0.4 V/s
На рис. 11 приведены вольтамперограммы при скорости наложения потенциала 0,02 В/с при различных температурах. Из аппроксимации линейных участков в тафелевских координатах на нулевую величину перенапряжения получили равновесные значения тока обмена согласно уравнению Батлера-Фольмера:
I = Л exp
aaF П RT
exp
acF n RT
(4)
где 10 - равновесная плотность тока обмена; аа, ас -анодные и катодные коэффициенты переноса заряда соответственнно; п - перенапряжение; Б - константа Фарадея; Я - универсальная газовая постоянная. Кажущиеся катодные и анодные коэффициенты переноса заряда определяли из угла наклона катодной и анодной ветвей тафелевской зависимости соответственно.
n = U -RsI.
(3)
90
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
i? M
200
100
<
s
„ о
-100
1 s s S л.
-0,5 -0,4 -0,3 -0.2 -0,1 0,0 0,1 0.2 0,3
Л, В
Рис. 12. Зависимость тока от перенапряжения для системы La2SrCu2O6+6|CGO на воздухе при различных температурах (потенциостатические измерения): 1 - 1175 К; 2 - 1070 К;
3 - 970 К; 4 - 932 К Fig. 12. Tafel plots of La2SrCu2O6+6|CGO in air at the different temperatures (potentiostatic measurements): 1 - 1175 K; 2 - 1070 K; 3 - 970 K; 4 - 932 K
Для более точного определения величин тока измерения проводили на постоянном токе при заданной поляризации до получения установившейся величины тока (потенциостатический режим). Полученные величины перестраивали в тафелевских координатах, проводили аппроксимацию линейных участков и их экстраполяцию на нулевую поляризацию (рис. 12). Определенные таким образом величины токов обмена из катодной и анодной экстраполяции и соответствующие величины коэффициентов переноса заряда представлены в табл. 2.
Таблица 2
Величины токов обмена и коэффициентов переноса заряда
Table 2
Exchange currents and apparent charge transfer coefficients
T, K Io, c, мА 4a, мА Œc Œa
932 1,1 0,9 0,87 2,05
970 3,3 2,2 0,82 1,95
1071 8,3 4,8 1,04 2,73
1175 13,2 8,2 1,60 4,01
b
Рис. 11. Зависимость тока от перенапряжения на воздухе при различных температурах: а - в координатах I - n; b - в тафелевских координатах: 1 - 1175 К; 2 - 1070 К; 3 - 970 К; 4 - 932 К (скорость наложения потенциала 0,02 В/с) Fig. 11. Current-overpotential curves of La2SrCu2O6+5|CGO in air at the different temperatures: a - current (I) vs. overpotential (n); b - Tafel plots: 1 - 1175 K; 2 - 1070 K; 3 - 970 K; 4 - 932 K (potential scan rate of 0.02 V/s)
Площадь контакта электрод|электролит 0,6 см .
Следует отметить, что величина электродного сопротивления, рассчитанная из измерений на постоянном токе по формуле
КТ
Re (n = 0) =
(ас +a a )F/o
(5)
хорошо согласуется с величиной, определенной из данных импедансной спектроскопии. При Т = 1175 К расчетная величина электродного сопротивления из усредненных значений анодного и катодного тока обмена составляет 11,4 Ом, а из импедансной спектроскопии - 13,6 Ом.
Как следует из табл. 2, сумма анодного и катодного кажущихся коэффициентов переноса существенно больше двух (как того требует теория). Согласно работам [10, 11], это связано с вкладом в ско-ростьопределяющий процесс, помимо скорости переноса заряда, транспортных затруднений. В нашем случае это тоже имеет место, хотя и точность определения этих параметров оставляет желать лучшего. О наличии транспортных затруднений в нашем случае свидетельствует также характер импедансных зависимостей. Вклад диффузионного процесса приводит, очевидно, и к быстрому отклонению тафелев-ских кривых от линейности, снижающему точность определения параметров.
На рис. 13 приведены температурные зависимости токов обмена, определенные экстраполяцией при катодной и анодной поляризации в системе Ьа28гСи206+з|С00. Прямые характеризуются наклоном, которому соответствует значение кажущейся энергии активации (Еа) 0,8 и 0,9 эВ для токов обмена,
шял
91
a
рассчитанных из катодной и анодной части кривых ток-перенапряжение соответственно. Очевидно, различие в параметрах 10 и Е0, определенных из анодной и катодной поляризации, может служить «коридором» достоверности оценки этих параметров.
Рис. 13. Температурная зависимость токов обмена для системы La2SrCu2O6+5|CGO, рассчитанных из катодной (1) и анодной (2) поляризационных зависимостей Fig. 13. Exchange current vs. temperature of the
La2SrCu2O6+5|CGO interface calculated from cathodic (1) and anodic (2) polarization curves
Таким образом, средние величины тока обмена для системы La2SrCu2O6+s|CGO на воздухе в температурном интервале 930-1173 К составили 2±0,5 -18±2 мА/см2, а средняя величина кажущейся энергии активации 0,85±0,05 эВ. Полученная величина энергии активации токов обмена на границе элек-трод|электролит меньше величин, определенных для наиболее широко используемых композитных электродов на основе манганита лантана La0,9Sr01MnO3 (LSM), например, La0,9Sr01MnO3 -YSZ | YSZ (Ea = 1,70 эВ) [14], и меньше, чем у ранее исследованного плотного образца купрата LaSrCuO4-g (Ea = 1,65 эВ) [15]. Величины токов обмена превышают таковые для тех же композитных электродов LSM - YSZ|YSZ (/0,ц73 К, воздух = 2,9 мА/см2) и ранее исследованных систем LaSrCuO4-s|YSZ
('0,1173 К, воздух = 3,2 мА/см2).
Заключение
Методами импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии в интервале температур 930-1173 К на воздухе и в кислороде исследованы электрохимические трехслойные ячейки La2SrCu2O6+s|CGO|La2SrCu2O6+s с пористыми электродами. Определены токи обмена на границе элек-трод|электролит, средняя величина которых на воздухе в исследуемом температурном интервале составила 2-18 мА/см2 (Ea = 0,85 эВ). Достаточно высокие токи обмена на границе электрод|твердый электролит свидетельствуют о высокой обратимости границы по кислороду и возможности применения купрата La2SrCu2O6+g в качестве катодного материала ТОТЭ.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 08-03-01039-а и № 09-03-01157-a).
Список литературы
1. Taimatsu H., Wada K., Kaneko H. Mechanism of reaction between lanthanum manganite and yttria-stabilized zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75. P. 401-405.
2. Yamamoto O., Takeda Y., Kanno R., Noda M. Perovskite-type oxides as oxygen electrodes for high temperature oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1987. Vol. 22. P. 241-246.
3. Minh N.Q. Ceramic fuel cells // J. Am. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76(3). P. 563-588.
4. Yu H.-C., Fung K.-Z. La1-xSrxCuO2,5-5 as new cathode material for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Mater. Res. Bull. 2003. Vol. 38. P. 231-239.
5. Yu H.-C., Chen Y.-H., Liao C.-L., Fung K.-Z. Preparation and characterization of rf-sputtered Sr-doped lanthanum cuprate thin films on yttria-stabilized zirconia substrates // J. Alloys Compd. 2005. Vol. 395. P. 286-290.
6. Мазо Г.Н., Саввин С.Н., Абакумов А.М., Ха-дерман Й., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С. Куп-раты лантана-стронция как перспективные катодные материалы для твердооксидных топливных элементов // Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 459-465.
7. Li Q., Zhao H., Huo L., Sun L., Cheng X., Grenier J.-C. Electrode properties of Sr doped La2CuO4 as new cathode material for intermediate-temperature SOFCs // Electrochem. Comm. 2007. Vol. 9. P. 1508-1512.
8. Machida M., Masuda N., Kijima T. Absorption-desorption properties of nitric oxide over La2-xSr1+xCu2O6 (0 < x < 2) // J. Mater. Chem. 1999. Vol. 9. P. 1369-1374.
9. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications // John Wiley & Sons, Inc. 2005. P. 595.
10. Van Hassel B.A., Boukamp B.A., Burggraaf A.J. Electrode polarization at the Au, O2 (g) / yttria stabilized zirconia interface. Part I: Theoretical considerations of reaction model // Solid State Ionics. 1991. Vol. 48. P. 139-154.
11. Van Hassel B.A., Boukamp B.A., Burggraaf A.J. Electrode polarization at the Au,O2 (g) / yttria stabilized zirconia interface. Part II: electrochemical measurements and analysis // Solid State Ionics. 1991. Vol. 48. P. 155-177.
12. Adler S.B., Lane J.A., Steele C.H. Electrode kinetics of porous mixed-conducting oxygen electrodes // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 3554-3564.
13. Adler S.B. Mechanism and kinetics of oxygen reduction on porous La1-xSrxCoO3-s electrodes // Solid State Ionics. 1998. Vol. 111. P. 125-134.
14. Wang S., Lu S., Liu M. Electrocatalitic properties of La0,9Sr01MnO3-based electrodes for oxygen reduction // J. Solid State Electrochem. 2002. Vol. 6. P. 384-390.
15. Саввин С.Н. Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных материалов на основе слоистых купратов лантана-стронция. // Дис. на соискание степени канд. хим. наук. М.: МГУ, 2005.
— TATA — i >
92
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
É? M
