CC BY
19
УДК 543.183.+541.6
Г.Ш. Гогелашвили, Ю.Б. Грунин, А.А. Кречетов, Д.В. Ладычук
ИССЛЕДОВАНИЕ ДОСТУПНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ К ДЕЙТЕРОВАНИЮ
Импульсным методом ЯМР H1 по доступности дейтерием в зависимости от температуры установлена неоднородная структура кристаллических областей целлюлозы различной модификации и наличие в них дефектных и жестко-кристаллических областей.
целлюлоза, дейтерирование, ЯМР-релаксация.
Для выяснения механизма изменения доступности различных видов целлюлозы при дейтерировании в зависимости от температуры был использован импульсный метод ЯМР.
Исследованию были подвергнуты следующие образцы: I - нативная хлопковая целлюлоза «Бакай» (степень кристалличности К = 72 %, степень полимеризации СП = 1300); II - регенерированная целлюлоза - вискозное волокно (К = 38 %, СП = 300); III - мерсеризованная целлюлоза - обработанная водой (К = 50 %, СП = 300).
Импульсным методом ЯМР измерены амплитуды короткой компоненты Ак сигнала спада свободной индукции (ССИ), которая пропорциональна числу протонов в целлюлозе [1]. После замещения протонов гидро-ксильных групп у 2-, 3- и 6-го атомов углерода глюкопиранозного кольца целлюлозы на дейтерий происходит уменьшение амплитуды Ак сигнала ССИ пропорционально снижению числа протонов в образце так как ЯМР-спектрометр настроен на ядра водорода. Спад амплитуды короткой компоненты при полном дейтерировании составлял 30 %, поскольку из 10 протонов глюкопиранозного кольца могут замещаться лишь 3 протона гидро-ксильных групп. Следовательно, на различных стадиях дейтерирования отношение необходимого значения амплитуды (Акд) к начальному (Ак) может принимать значения от 1,0 до 0,7. Запишем выражение для определения степени дейтерирования:
СД = 333 (1 - Акд/Ак),
где 333 - коэффициент, выражающий отношение общего числа протонов в элементарном глюкопиранозном кольце целлюлозы к числу протонов гидроксильных групп, способных замещаться дейтерии-ем, умноженное на 100 % (т.е. (10/3) 100).
Экспериментальная часть
Образцы целлюлозы сушили до постоянной массы (ГОСТ 6839-54) при температуре ( = 105 °С в течение четырех часов и измерялись амплитуды сигнала ССИ. После этого образцы непосредственно в пробирках заливали тяжелой водой так, чтобы после полной пропитки над ними находился слой жидкости высотой 3 ... 4 мм. В дальнейшем перед каждым измерением амплитуды образцы выдерживали 10 мин в термостате при фиксированной температуре, после чего вынимали и охлаждали до комнатной температуры.
Результаты исследований (рис. 1) показали, что уже при комнатной температуре происходит быстрое замещение протонов дейтерием. Для образцов II СД достигает 89 %, для образцов III - 80 %, для образцов I - 53 %, т.е. во всех трех случаях эти показатели значи- тельно превосходят количество протонов гидроксильных групп в аморфных областях. Следовательно, наиболее жесткие бездефектные кристаллические образования в образцах II, III и I составляют соответственно 11, 20 и 47 % от всей массы (см. таблицу). Остальное приходится на легкодоступные аморфные и квазикристаллические области.
При дальнейшем росте температуры до 85 ... 90 °С не происходит интенсивного замещения дейтерием у всех трех модификаций целлюлозы в областях с различными дефектами в кристаллитах. Исходя из одинакового наклона графиков (рис. 1) на данном участке температур можно сделать вывод, что жесткость решетки, т.е. силы
Результаты исследования доступности дейтерием образцов целлюлозы
Образец Степень Доля, %, в целлюлозе областей
целлюлозы кристалличности, % квазикристаллических дефектов в кристаллитах жестко-кристаллических
I 72 25 34 13
II 38 28 10 0
III 50 33 17 0
к0 ------^
20 40 60 ¿0 100 120 Ь, С
Рис. 1. Зависимость процесса дейтер-прования целлюлозы различной модификации от температуры V. 1 - целлюлоза I; 2 - III; 3 - II
Рис. 2. Зависимость спин-решеточной релаксации Т от температуры для образца целлюлозы I
водородных связей между цепями макромолекул этих кристаллических ассоциатов одинаковы независимо от предыстории образца.
Начиная с температуры 90 °С резко увеличивается интенсивность замещения с достижением максимума при t = 100 °С, а уже при 110 °С происходит практически полное замещение протонов водорода гидроксильных групп на дейтерий у образцов II и III. Но при этом у образца I остаются участки (13 % от всей массы), в которых не произошло замещение дейтерием. По нашему мнению, у образца I, в отличие от II и III, имеются участки с более жесткой бездефектной кристаллической решеткой, в которых наиболее трудно происходит дейтеро-протонный обмен.
На графике зависимости времени спин-решеточной релаксации Т1к от температуры для сухого образца I (рис. 2) наблюдается хорошая корреляция с рис 1. Минимум Т1к на рис. 2 означает, что частота вращения комплекса -СН2ОН при температуре 80 °С приближается по величине к частоте внешнего магнитного поля, в котором находится образец. При этом вращение комплекса -СН2ОН сильно тормозится [3, 4]. Второй минимум этой зависимости находится при t = 100 °С. На данном интервале температур в релаксацию вносит вклад кооперативное движение в наиболее неупорядоченных областях целлюлозы [3]. При этом, по нашему мнению, начиная с t = 90 °С вращательно-колебательные движения комплексов -СН2ОН и -ОН достигают такой интенсивности, при которой водородные связи в кристаллической решетке начинают ослабляться, вызывая увеличение сегментальной подвижности цепей макромолекул целлюлозы. Назвать такую систему жесткокристаллической уже нельзя (хотя ориентация цепей макромолекул и анизотропность сохраняются). Можно утверждать, что в интервале температур 100 ... 120 °С у целлюлозы наблюдается релаксационный переход, сопровождающийся ослаблением межмолекулярных водородных связей.
Данные, полученные при исследовании доступности дейтерием целлюлозы различной модификации, позволяют судить о неоднородности надмолекулярной структуры кристаллических областей, наличии в них дефектных и жесткокристаллических образований, что имеет важное научное и технологическое значение. На основании результатов данных исследований были разработаны способы определения прочносвязанной воды в образцах целлюлозы [2] и степени замещения у эфиров целлюлозы [5].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вашман А.А., Пронин М.С. Ядерная магнитная релаксация спектроскопии. - М.: Энергоатомиздат, 1986. - 232 с.
2. Заявка 94011953 AI,G 01 №24/08. Способы определения количества же-сткосвязанной воды в целлюлозе / Г.Ш. Гогелашвили, Ю.Б. Грунин. - Опубл. 02.01.96. - Бюл. № 2 (ч. 1). - С. 119.
3. Зеленев Ю.В., Гладков В.И. Релаксационные процессы в целлюлозе и ее производных // ВМС. - 1972. - Т. 14, № 1. - С. 16-22.
4. Михайлов Г.П., Артюхов А.И., Шевелев В.А. Исследование молекулярной подвижности в целлюлозе и ее производных диэлектрическим методом ядерного магнитного резонанса // ВМС. - 1969. - Т. 11, № 3. - С. 553-563.
5. Пат. 2035726 Россия, МКИ G 01 № 24/08. Способ определения степени замещения целлюлозы / Г.Ш. Гогелашвили, Ю.Б. Грунин.
G.Sh. Gogelashvili, Yu.B. Grunin, A.A. Krechetov, D.V. Ladychuk Research of Pulp Accessibility to Deuteriumation
Non-homogeneous structure of crystal ranges of pulp of different modification is detected by impulse method of H1 - NMR according to deuterium accessibility depending on temperature, as well as presence of defective and stiff-crystal ranges in them.
