CC BY
7
№2 (116)_/у^ химия и биология_февраль. 2024 г.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
DOI - 10.32 743/UniChem.2024.116.2.16624
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЦИАНДИАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ШЛАМОВ
Мамажонов Баходир Мадаминович
соискатель,
Ташкентского научно-исследовательского института
химической технологии, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Бекназаров Хасан Сойибназарович
д-р техн. наук, ведущий науч. сотр. Ангренского университета Республика Узбекистан, Республика Узбекистан, г. Ангрен E-mail: hasan 74@mail. ru
Джалилов Абдулахат Турапович
д-р хим. наук, академик АН РУз, Ташкентский научно-исследовательский институт
химической технологии, Республика Узбекистан, г. Ташкент
RESEARCH OF DICYANDIAMIDO-FORMALDEHYDE RESIN FOR EXTRACTION OF METALS FROM GALVANIC SLUDGES
Bakhodir Mamazhonov
Researcher,
Tashkent Scientific Research Institute of Chemical Technology,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Hasan Beknazarov
Doctor of Technical Sciences Leading Researcher, Tashkent Research Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Angren
Abdulahat Djalilov
D.Sc., Academician,
Tashkent Scientific Research Institute of Chemical Technology,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В статье изучены сорбционные свойства дициандиамидо-формальдегидной смолы на основе дициандиамида и формальдегида. В работе исследовано извлечение металлов из гальванических шламов на основе сорбентов анионитного типа. На основании периодических экспериментов были получены данные о сорбционной емкости qe (мг/г) и количестве ионов металлов, адсорбированных за момент времени t qt (мг/г), при том, что сорбционная емкость qt ДЦДАФ варьировалась в пределах 1,4-1,9 мг/г для Cu2+, 0,01-0,73 мг/г для Fe3+ и 0,25-0,42 мг/г для Al3+.
ABSTRACT
The article studies the sorption properties of dicyandiamide-formaldehyde resin based on dicyandiamide and formaldehyde. The work investigated the extraction of metals from galvanic sludge based on anion-type sorbents. Based on periodic experiments, data were obtained on the sorption capacity qe (mg/g) and the amount of metal ions adsorbed at time t qt (mg/g), that the sorption capacity qt of DCDAF varied within the range of 1.4-1.9 mg/ g for Cu2+, 0.01-0.73 mg/g for Fe3+ and 0.25-0.42 mg/g for Al3+.
Библиографическое описание: Мамажонов Б.М., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЦИАНДИАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ШЛАМОВ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2024. 2(116). URL:
https://7universum. com/ru/nature/archive/item/16624
Ключевые слова: дициандиамид, формальдегид, дициандиамидоформальдегидная смола, адсорбция и ионобменная смола.
Keywords: dicyandiamide, formaldehyde, dicyandiamide-formaldehyde resin, adsorption and ion exchange resin.
Введение. Гальванический шлам представляет собой «сложную смесь жидкость-твердость», состоящую из множества ионов металлов, некоторые из которых имеют высокую коммерческую ценность, таких как медь, цинк и хром [1; 2]. Высокая стоимость утилизации этих остатков на промышленных свалках или в качестве кондиционеров почвы, связанная со строгими правилами в отношении местоположения, категории объекта, выбросов газов и состава фильтрата, вынуждает компании складировать тонны отходов, создавая существенные обязательства в экологическом аспекте. Хотя химическая фиксация в керамической матрице на основе глины является альтернативой повторному использованию некоторых промышленных отходов, химическая сложность гальваношлама накладывает ограничения на данный процесс [6; 9]. Более того, невозможность повторного использования ионов металлов генерирующей компанией делает этот процесс непривлекательным с экономической и экологической точки зрения.
Как прокомментировали Ли и его коллеги [7], «было разработано множество методов удаления и восстановления тяжелых металлов» из промышленных отходов, таких как использование цеолитов, ультрафильтрация с помощью мембран, ультразвуковое усиление, а также микробиологический метод и ионообменные смолы. Использование ионообменников и хелатных смол хорошо известно, особенно при очистке питьевой воды, а также при концентрировании и удалении опасных веществ в очень низких концентрациях в химической перерабатывающей промышленности. Причинами успешного использования этих соединений являются их относительно низкая стоимость и химическая универсальность, в последнем случае возможность индивидуального подбора их характеристик путем подбора функциональных групп и морфологических характеристик [3; 5].
Как отмечалось ранее, хотя в нескольких работах сообщается об оценке ионообменных смол и хелатных смол для удаления ионов металлов, во многих из этих исследований используются моделируемые стоки, приготовленные из исходных растворов металлов. Анализируя подобные работы, мы обнаружили, что в большинстве из них используются растворы, содержащие только один ион металла [8; 11]. При исследовании растворов, содержащих несколько ионов металлов, авторы чаще всего использовали растворы, содержащие РЬ2+, и Си2+, которые согласно теории Пирсона являются мягкими кислотами. В целом протестированные смолы обладают высокой селективностью по отношению к ионам этого типа из-за их сильной склонности к получению электронов и образованию комплексов с несколькими лигандами. Эффективность смол, особенно ионообменных смол, по отношению к пограничным и жестким кислотам, та-
ким как ионы, содержащиеся в изученных в данной работе гальванических шламах, Ni2+, Fe3+, Al3+ и Cr3+ мало изучен [4;10].
Экспериментальная часть. Дициандиамидо-формальдегидную смолу (ДЦДАФ) синтезировали на основе дициандиамида с формальдегидом.
Смолу характеризовали, определяя: кажущуюся плотность методом градуированного цилиндра, распределение площади поверхности и объема пор по измерениям адсорбции азота по методам BET.
На основании периодических экспериментов были получены данные о сорбционной емкости qe (мг/г) и количество ионов металлов, адсорбированных за момент времени t qt (мг/г):
Сорбционная емкость qe (мг/г) [6]
(1)
где О) и Се — начальная и равновесная концентрации металлов (мг/дм3) в растворе соответственно, V -объем раствора (дм3) и W - масса сухих смол (г).
Количество ионов металлов, адсорбированных за момент времени t qt (мг/г) [7]
(2)
где О - концентрация металла через время t (мг/дм3)
Исследуемый в работе гальваношлам был собран из гальванических батареек. Как обсуждалось в экспериментальной части, образцы осадка сначала обезвоживались для определения содержания воды, а затем разлагались растворами НС1:НМОз для определения металлического состава. Физико-химические характеристики исследованного образца осадка представлены в таблице 1. Переработка остатки гальванических изделий, концентрации остаточных металлов в этих остатках, особенно меди, железа и алюминия, высоки.
Таблица 1.
Физико-химические характеристики гальванических остатков
Металлический состав (мг/кг)
Cu2+ 1000 ± 1
Fе3+ 293,0 ± 0,1
А13+ 218,0 ± 0,4
Ni2+ 3,4 ± 0,1
Cr3+ 2,4 ± 0,1
Результаты и обсуждение. Первый ионообменный эксперимент проводился в режиме ванны с использованием 1,0 г анионной смол и 25 см3 остаточных растворов. Растворы остатков готовили путем разложения отходов гальванического производства раствором HNOз:HCl, 1:3 (разбавленным в 10 раз). Колбы перемешивали в течение 30 минут при 30 об/мин и 25 °С.
В этом эксперименте анионная смола удалила более 96 % Си2+, Fe3+ и А13+ ионов, металлы в этом остатке присутствуют в высокой пропорции (табл. 3). Высокая сорбционная способность этой смолы по отношению к этим металлам связана со способностью аминогрупп, действующих как аниониты, присоединив ионы Си2+, Fe3+ и А13+ присутствующие в среде. Эта смола неэффективна при удалении ионов №2+ и Cr3+, что может быть связано с низкой концентрацией данных металлов в остатке.
В нескольких работах оценивалась эффективность и селективность анионных ионообменных смол для удаления ионов, присутствующих в растворах кислот, - условия, моделирующие возможную стадию вскрытия реальных образцов. Однако исследования по использованию анионных смол, особенно с гелевой структурой, для удаления ионов из кислотных растворов, немногочисленны, что затрудняет сравнение этих предварительных результатов с другими.
Можно сказать, что смола в таких соотношениях эффективна для удаления Cu2+, Fe3+ и Al3+ из растворов. В наших исследованиях выбраны два соотношения кислот HNO3:HCl 1:3, и HNO3:HCl 1:9, чтобы проверить, эффективна ли анионная смола ДЦДАФ для этих ионов.
В ряде работ показано, что сорбционная емкость анионных смол, содержащих четвертичные аммониевые группы, зависит от концентрации анионных комплексов, способных обмениваться с ассоциированными с этими группами противоионами Cl". Учитывая данные об устойчивости анионных хлоркомплексов ко всем ионам металлов, присутствующим в остатке, можно сказать, что только Cu2+ и Fе3+ могут образовывать с хлоридом устойчивые анионные комплексы: [CuCb]- log K = 0,22, [CuCLJ2- log K = 2,5, [FeCb]" log K = 1,99, [FeCU]2" log K = 0,01 [3]. Можно предположить, что в соотношениях HNO3:HCl 1:3 кислот концентрация хлорида в расщепленном растворе была недостаточной для обеспечения адекватной концентрации анионного хлоркомплекса, способного обмениваться Cl" смолы. Так, во втором в эксперименте остаток расщепляли раствором HNO3:HCl 1:9. После этого анионная смола адсорбировала 96 % Cu2+ ионы и 76 % Fe3+ ионы, присутствующие в кислой среде (табл. 2).
Таблица 2.
Сорбционная способность смолы ДЦДАФ
Соотношения кислот Cu2+ (%) Fe3+ (%) Al3+ (%) Cr^ (%) Ni2+ (%)
HNO3:HCl 1:3 0 0 0 0 0
HNO3:HCl 1:9 96 76 0 0 0
Для описания процесса сорбции ДЦДАФ в системах твердое тело / жидкость применено несколько кинетических моделей. Известно, что процесс ионного обмена является многостадийным и включает: 1) транспорт ионов через массу раствора; 2) диффузию ионов через жидкую пленку, окружающую гранулы (гидратный слой Нернста); 3) диффузию ионов через внутреннюю часть твердого тела; 4) физическая или химическая адсорбция на активных центрах; 5) диффузия обменных ионов из внутренней области во внешнюю среду. Процесс сорбции зависит от комбинации сорбент-сорбат и характеристик среды (рН, концентрации металлов, температуры и т. д.).
Влияние времени контакта на адсорбцию ионов металлов двумя смолами определяли методом ванны. Один грамм смолы и 25 см3 остатка (разбавленного
в 10 раз) контактировали в течение различных интервалов времени (5-300 мин) при 25 °С (30 об/мин). Зависимость сорбционной способности от времени показана на рисунке 1. Наглядно представлено: 10 минут - достаточное время контакта для того, чтобы смола достигла сорбционного равновесия ионов металлов. Это может быть связано с высокой способностью указанных смол к набуханию в воде, что облегчает диффузию ионов через внутреннюю структуру гранул и способствует установлению адсорбционного равновесия. Сорбционная емкость ионов Fe3+ смолой ДЦДАФ оставалась постоянной в течение всего времени контакта, что можно объяснить низкой сорбционной способностью этого металла.
1,5
U
5 1
0,5
Г
Cu Fe Al
50 100 150 200 Время/мин
250
300
Рисунок 1. Сорбционная емкость в момент времени t (qt) ДЦДАФ
Медь играет решающую роль во многих отраслях промышленности благодаря своим выгодным физико-химическим свойствам, таким как хорошая пластичность, ковкость и стойкость к химической коррозии. Изучена возможность проведения фракционированного осаждения для селективной рекуперации ионы Си2+ из гальванического остатка, однако Си2+ и Fe3+ осаждаются в том же диапазоне рН.
Заключение. Сорбционная емкость qt ДЦДАФ варьировалась в пределах 1,4-1,9 мг/г Си2+, 0,01-0,73 мг/г Fe3+ и 0,25-0,42 мг/г А13+. Кинетические исследования показали, что модель псевдовторого порядка обеспечивает наилучшее соответствие экспериментальных и прогнозируемых данных о скорости адсорбции ионов на этих ионообменных смолах.
2
0
0
Список литературы:
1. Мамажонов Б.М., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Синтез и изучение адсорбционных свойств полиметилметакрилоилкротонилиденимина // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 8 (74). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10582 (дата обращения: 10.12.2023).
2. Мамажонов Б.М., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Сорбционные свойства новой ионообменной смолы на основе полиметакрилоилкротонилиденимина // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2020. № 8(77). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/10618 (дата обращения: 14.12.2023).
3. Эшкурбонов Ф.Б., Тураев Х.Х., Амонова Н.Д., Атамуродова Д.М., Эшкурбонова М.Б. Синтез и свойства новых ионообменных смол // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. № 5(47). URL: http://7universum.com/ru/ nature/ar-chive/item/5820 (дата обращения: 12.12.2023).
4. Khan A.A., Akhtar T. Preparation, physico-chemical characterization and electrical conductivity meas-urement studies of an organic-inorganic nanocomposite cation-exchanger: poly-o-toluidine Zr(IV) phos-phate // Electrochimica Acta. - 2008.
- Vol. 53.- No. 17. - Pp. 5540-5548,
5. Khan A.A., Alam M.M. Synthesis, characterization and analytical applications of a new and novel "organic-inorganic" composite material as a cation exchanger and Cd(II) ion-selective membrane electrode: polyaniline Sn(IV) tungstoarsenate // Reactive and Functional Polymers. - 2003. -Vol. 55. - No. 3. - Pp. 277-290.
6. Lastoskie C.M., Gubbins K.E. Characterization of Porous Solids // Unger K.K., Kreysa G., Baselt J.P. (Eds.). - V, Elsevier. Amsterdam, 2000. - P. 41.
7. Neimark A.V., Ravikovitch P.I. // (Eds.) Unger K.K., Kreysa G., Baselt J.P. Characterization of Porous Solids. -V, Elsevier. Amsterdam, 2000. - P.51.
8. Siddiqui W.A., Khan S.A. Synthesis, characterization and ion exchange properties of zirconium(IV) tungstoiodophosphate, a new cation exchanger // Bulletin of Materials Science. - Vol. 30. - No. 1. - Pp. 43-49, 2007.
9. Sing K. The use of nitrogen adsorption for the characterisation of porous materials // Colloids and Surfaces A: Physico-chemical and Engineering Aspects. - 2001. - Vol. 3-9. - Pp.187-188.
10. Trivedi D.C. Polyanilines in conductive polymers: synthesis and electrical properties // Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, H.S. Nalwa, Ed. John Wiley & Sons, Chiches-ter, UK, 1997. - Vol. 2. - P. 505.
11. Varshney K.G., Tayal N., Khan A.A., Niwas R., Synthesis, characterization and analytical applica-tions of lead (II) selective polyacrylonitrile thorium (IV) phosphate: a novel fibrous ion exchanger // Colloids and Surfaces A. - 2001. -Vol. 181.
- No.1-3. - Pp. 123-129.
