Исследование диссипативных структур в каталитической системе 1,6-дигидроксинафталин оксигенированные комплексы кобальта (II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 541.128.7

DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-4-48-58 Х. М. Гасанова

Исследование диссипативных структур в каталитической системе

1,6-дигидроксинафталин - оксигенированные комплексы кобальта (II)

Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; [email protected]

Аннотация. В статье представлены результаты по исследованию диссипативных структур в каталитической химической системе 1,6-дигидроксинафталин - оксигенированные комплексы кобальта (II) с органическими лигандами - бензимидазолом и диметилглиоксимом.

Колебательные химические реакции представляют собой увлекательные процессы, в которых концентрации реагентов и продуктов изменяются во времени, приводя к образованию периодических явлений. В статье рассматриваются методики подготовки и проведения таких реакций, их значение для науки и техники, а также аспекты, связанные с явлением самоорганизации. Проведение колебательных реакций помогает глубже понять динамику химических процессов и их практическое применение, открывая новые перспективы для исследований и обучения в области химии. Такого рода процессы, сопровождающиеся переходами пространственных и временных структур, находят применение при изучении закономерностей и моделирования биологических процессов. Незначительные изменения условий проведения опытов влияют на характеристики получаемого аналитического сигнала. Потенциометрическим методом получено, что неустойчивости в виде колебаний в данной диссипативной химической системе наблюдаются в узком пределе концентрации 1,6-нафтодиола - (0,75-^1,5) •Ю-2 моль/л. Полученные данные по анализу Фурье и реконструкции данных временных рядов указывают на сложный характер протекающих процессов и д етерминированность их динамики в зависимости от условий проведения реакции.

Ключевые слова: химические осцилляции, динамические характеристики, неустойчивости, пространственно-временные структуры, автоколебания, каталитические реакции, окисление.

Системы, в которых обнаруживаются диссипативные структуры, на протяжении последних десятилетий являются объектом изучения в таких областях, как химия, биофизика и биохимия [1; 2]. Диссипативные химические системы, в том числе автокаталитические, составляют реакции окисления-восстановления, гидрирования, деструкции сложных молекул, а также процессы, в которых из сравнительно простых химических или биологических субстратов образуются сложные молекулярные образования-агрегаты.

Исследуемые теорией диссипативных структур закономерности могут быть применимы к химическим, физическим, биологическим, экономическим, политическим, социальным и другим системам. Для химии и биохимии диссипативные

структуры на сегодняшний день представляют особое значение. По их возникновению в системе можно судить о когерентных процессах, протекающих на надмолекулярном уровне, о чем свидетельствуют их свойства, например в биохимических циклах, компонентами которых служат возникающие и меняющиеся в режиме осцилляций ферменты [3]. Процессы, сопровождающиеся переходами пространственных и временных структур, представляют интерес для изучения закономерностей и моделирования целого ряда периодических биологических процессов, например, колебательных процессов с участием синтетических координационных соединений с тетраазамакроциклическими лигандами, имеющие сходство с порфириновыми комплексами в живых организмах [4; 5].

В статье приводятся данные по теоретическому и экспериментальному исследованию диссипативных структур в виде химических осцилляций в каталитической системе 1,6-дигидроксинафталин - оксигенированные комплексы кобальта (II) с лиганд-ной смесью бензимидазола и диметилглиоксима.

Выбор данной системы в качестве объекта изучения обусловлен тем, что изучение хинонов и их восстановленных форм, таких как гидрохиноны и нафтодиолы, представляет интерес в связи с их биологической активностью и значительной ролью как в органическом синтезе, так и в промышленности. Они известны как природные биоан-тиоксиданты, имеющие способность нейтрализовать свободные радикалы и играющие важную роль как переносчики электронов в дыхательных и фотосинтетических цепях биологических систем [6]. Исследование охватывает химические реакции, в которых участвуют эти соединения, их синтетическое применение, а также важность защиты организма от свободнорадикального окисления. Особенностью химии данного класса веществ является их обратимое участие в окислительно-восстановительных процессах с образованием в качестве промежуточных продуктов - свободных радикалов или се-михинонных ион-радикалов [6-8]. К примеру, литературные сведения [7; 9; 10], а также результаты по исследованию автоокисления гидрохинона свидетельствуют об образовании в водно-щелочной среде на начальных стадиях с высокой и постоянной скоростью лабильных промежуточных продуктов - семихинонных ион-радикалов по схеме:

ОН

О

О

О

нт

он

он

т

он

о

■нг

Г1

Ч/

т

о

о

Было установлено, что при осуществлении окислительно-восстановительных процессов с участием гидрохинона и нафтодиолов значимую роль играют координационные соединения переходных металлов: железа, кобальта, никеля, марганца, меди и других. Изучение окислительно-восстановительного процесса в химической системе 1,6-дигидроксинафталин - оксигенированные смешанно-лигандные комплексы кобаль-

та (II) представляeт интерес еще и в связи с тем, что взаимные превращения хинон-гидрохинон являются моделями биохимических, ферментативных реакций в водной среде.

Далее потенциометрическим методом были изучены закономерности окисления 1,6-нафтодиола кислородом путем продувания воздуха в реакционную среду в присутствии в качестве катализатора комплекса кобальта (II) c димeтилглиоксимом и 6ero^ мидазолом. Рассмотрены аспекты каталитического окисления нафтодиолов, в частности 1,6-нафтодиола, кислородом в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II). На основании проведенных анализов экспериментальных и теоретических данных выявлено, что реакции протекают многостадийно с образованием различных промежуточных веществ, включая ион-радикалы и гидроксильные радикалы. Эти соединения активируют взаимодействие между собой и могут инициировать сложные пространственно-временные структуры, проявляющиеся в виде химических осцилляций. Эксперименты проводились в гомогенной среде с использованием специфических реакционных компонентов, таких как диметилглиоксим и бензимидазол, что подтверждает детерминированность наблюдаемых колебательных процессов и факт образования диссипативных структур. Выявлено что в зависимости от типа, характера и концентрации катализаторов, кислотности срeды, а также условий проведения реакции параметры концентрационных автоколебаний будут различаться. Также проведено систематическое экспериментальное изучение химических нестабильностей - осцилляций на примере ранее не изученных процессов окисления 1,6-нафтодиола в периодическом режиме.

Исследования проводили в гомогенной среде, причем рабочие растворы готовили путем растворения точной навески реагента-субстрата 1,6-дигидроксинафталина (Sub) в бидистиллированной воде, диметилглиоксима (DMG) и бензимидазола (BIA) в этаноле; рН в системе устанавливали, используя буферные растворы трис-(гидроксиметил) аминометан - HCl и поддерживали при помощи иономера. Комплексное соединение кобальта (II) с DMG и BIA в растворе, используемом в качестве катализатора (kat), применяли для каждой серии опытов свежеприготовленное в молярном соотношении комплексообразователя {Co (II)} и лигандов DMG и BIA - Со (II) : DMG : BIA = 1 : 2 : 2 соответственно.

Значимость исследования обусловлена растущим интересом к изучению каталитических процессов, которые могут быть использованы для разработки более эффективных и экологически чистых методов синтеза. В условиях современного мира, где устойчивое развитие и минимизация воздействия на окружающую среду становятся приоритетными задачами, исследование каталитического окисления нафтодиолов представляет собой важный шаг к созданию новых технологий. Кроме того, понимание механизмов, лежащих в основе этих реакций, может привести к созданию более эффективных катализаторов и оптимизации условий реакции, что в свою очередь повысит выход целевых продуктов.

Экспериментальное наблюдение за возникновением диссипативных структур в виде химических осцилляций велось путем измерения в течение 4-5 часов изменений потенциала платинового электрода.

Установка для регистрации измерений с точностью ± 0,01 mV опытного значения потенциала в колебательной окислительно-восстановительной системе включает

мультитест, который фиксирует изменение потенциала платинового электрода относительно хлорсеребряного, и имеет выход на компьютер в режиме реального времени.

Опыты проводили в открытой системе в термостатируемом при температуре в пределах 48-50 °С реакторе, состоящем из двух ячеек, связанных электролитическим ключом с насыщенным раствором хлорида калия. В реакционную систему аккуратно, не перемешивая, вносили необходимые объемы растворов в последовательности реагент - катализатор - буфер, при этом общий объем реакционной смеси доводили до 30 мл буферным раствором, включающим хлороводородную кислоту и трис-(гидроксиметил) аминометан. После этого с целью насыщения кислородом продували через контрольный раствор в открытой ячейке 10-15 см3 воздуха. В ходе опытов, меняя условия, измеряли разность потенциалов платинового электрода относительно хлорсе-ребряного, за изменением потенциала в течение времени наблюдали каждую секунду, числовые значения автоматически передавались на компьютер в виде временных рядов, по которым строились графические изображения. Значения изменения потенциала, на наш взгляд, вероятнее всего определяются соотношением концентраций окисленных и восстановленных форм субстрата, катализатора и кислородосодержащих частиц: О2, НО2, НО2", Н2О2.

Полученные экспериментальные результаты приведены на рис. 1. Изменение потенциала, непосредственно связанного с соотношением окисленных и восстановленных форм компонентов-участников процесса во времени, носит осцилляционный характер.

Незначительные изменения условий проведения опытов сказываются на характеристиках получаемого аналитического сигнала. Особое внимание уделено многоста-дийности процесса каталитического окисления и взаимодействию промежуточных веществ, включая радикалы, которые играют ключевую роль в инициировании и поддержании реакционных процессов. Это позволяет выявить сложные пространственно-временные структуры, проявляющиеся в виде осцилляций реакции (рис. 2). Тема осцмиляций является одной из наиболее интересных и актуальных тем в области каталитической химии. Используемая экспериментальная методология подробно описана [18], и она позволит понять, как были получены результаты и какие факторы могли повлиять на их интерпретацию. Таким образом, проведенное исследование работа направлено на углубленное изучение каталитического окисления нафтодиолов, что не только расширит существующие знания в этой области, но и будет способствовать разработке новых подходов к синтезу и применению органических соединений. Исследование многостадийных процессов и промежуточных интермедиатов, а также их взаимодействия, представляет собой важный шаг к пониманию сложных химических реакций и может открыть новые возможности для применения каталитических процессов в промышленности и науке.

График зависимости изменения потенциала от времени представлен на рис. 1.

а

60

40

20

РО 0

-20

< -40

-60

-80

-100

А

N

А

\1

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

т, c

Рис. 1. Зависимость изменения потенциала системы 1,6-нафтодиол - оксигенированные комплексы кобальта (II) от времени: Csub = 8,75Т0-3 моль/л; Cкat = 2,50^10-4 моль/л; pH = 7,5;

г = 50 0С

Индукционный период при этих условиях составляет 10-15 мин. максимальная амплитуда колебаний - 38±2 mV.

Сравнительная оценка данных эксперимента показала, что максимальная колебательная амплитуда соответствует концентрации 1,6-дигидроксинафталина, равной 0,01 моль/л. Продолжительность индукционного периода с увеличением концентрации реагента уменьшается, а основные частоты можно выделить при изменяющихся концентрациях 1,6-нафтодиола, что соответствует квазипериодическому процессу.

Экспериментально получено, что неустойчивости в виде колебаний в диссипа-тивной химической системе наблюдаются в узком пределе концентраций 1,6-нафтодиола - (0,75 + 1,5) '10-2 моль/л, что наименьшая амплитуда колебаний проявляется при температуре 60 °С, а также что при данной температуре наибольшая продолжительность индукционного периода, равна 40 мин. Установлен факт, что химические неустойчивости при протекании данной окислительно-восстановительной реакции проявляются при температуре не ниже 45 °С и не выше 60 °С.

Отмечено что химические осцилляции в системе 1,6-нафтодиол - оксигенированные комплексы кобальта (II) с бензимидазолом и диметилглиоксимом реализуются при концентрациях субстрата 1,6-дигидроксинафталина в пределах: Сэиь = 7,25 • 10-3-1,50 • 10-2 моль/л; катализатора Скат = 1,25 • 10-4^2,50'10-4 моль/л; рН = 7,0-8,3; температура t = 45-60 0С.

Данные по изучению пространственных явлений приведены на рис. 2.

0

Рис. 2. Зависимость изменения потенциала системы 1,6-нафтодиол - оксигенированные комплексы кобальта (II) от времени при: Csub = 1,50 • 10-2 моль/л; Cкat = 2,25 • 10-4 моль/л;

pH = 7,5; г = 50 0С

Регистрация колебаний двумя платиновыми электродами показала, что наблюдаемые диссипативные явления носят пространственно-временной характер. Эксперименты с оксигенированными комплексами кобальта (II) в присутствии диметилглиок-сима и бензимидазола показывают наличие уникальных колебательных процессов.

Для идентификации динамической диссипативной системы и установления эволюции ее во времени были применены методы дискретного преобразования Фурье и анализ фликер-шумового сигнала [11; 12], что позволило выяснить параметры Ляпунова и признаки динамического хаоса, свидетельствующие о флуктуационной природе диссипаций. Исследование по изучению колебательных явлений в гомогенных системах расширяет наши знания в области химической кинетики и термодинамики нелинейных процессов [13].

В основном получены два разных типа (двухчастотный и хаотический режимы колебаний) спектров Фурье (рис. 3).

|дэ

у-104, Гц

^^/УУУ/^^А/уул о 200 250 300 0 2 0

80

у-104, Гц

100 120

а б

Рис. 3. Спектры мощности временных рядов: (Р (исследуемый раствор) // (КСl)AgQ) а) Csub = 8,75 • 10-3 моль/л; Скат = 2 • 10-4 моль/л; рН = 7,5; t = 50 0С;

(Р^ Pt (исследуемый раствор) // (КСl)AgQ) б) Csub = 1,50 • 10-2 моль/л; Скат = 2,25 • 10-4 моль/л; рН = 7,5; t = 50 0С

Фурье-спектр (рис. 3) удовлетворительно описывает диссипативные структуры, возникающие в открытых химических системах реагент - катализатор, характерные для неравновесных состояний. Исследовано их влияние на проявление квазипериодических явлений, вид спектра в свою очередь однозначно указывает на детерминированный характер этих осцилляций. Диссипативные структуры, как описано И. Пригожиным и Г. Николисом [13], служат примером самоорганизации, где нарушается симметрия и происходят сложные взаимодействия между макроскопическими элементами системы. Это приводит к созданию устойчивых конфигураций, подчеркивающих значимость энергетических и материальных обменов в развитии системы, далекой от состояния равновесия, и возрастающей энтропии.

Детерминированные динамические системы могут демонстрировать квазипериодическое поведение, и математические модели могут быть использованы для описания этих процессов, что позволит лучше понять, как предсказуемость и случайность взаимодействуют в рамках диссипативных структур.

Изученная химическая система может служить примером корреляции между микро- и макроуровнями и их влияния на возникновение сложных схем поведения систем в условиях неравновесия. Предложены новые методы изучения самоорганизации и применения математического моделирования для глубокого понимания природы квазипериодических процессов, а также потенциальные направления будущих исследований в области диссипативных структур и возможностей интеграции полученных знаний в новые технологические разработки и теоретические модели.

Чтобы понять механизмы взаимодействия в диссипативных системах, было проанализировано, как взаимодействия между компонентами системы приводят к возникновению сложных динамических процессов и формированию устойчивых конфигураций. Важными аспектами явились: рассмотрение роли энтропии в химических системах, влияние обмена энергией и веществом на развитие системы, стремление к состоянию равновесия. Изучен детерминизм в квазипериодических процессах и выяв-

6

5

4

3

2

0

100

150

лено, как детерминированные динамические системы могут демонстрировать квазипериодическое поведение и какие математические модели могут быть использованы для описания этих процессов. Это позволило понять, как предсказуемость и случайность взаимодействуют в рамках диссипативных структур (рис. 4).

а

б (РП)

б (Р2)

Рис. 4. Трехмерный фазовый портрет: ^ (исследуемый раствор) // (КСl)AgCl)

а) Csub = 8,75 • 10-3 моль/л; Скат = 2,00 • 10-4 моль/л; рН = 7,5; t = 50 0С;

(Pt, Pt (исследуемый раствор) // (КСl)AgCl)

б) Csub = 1,50 • 10-2 моль/л; Оат = 2,25 • 10-4 моль/л; pH = 7,5; t = 50 0С

Фазовая траектория указывает на линию, описывающую изменение во времени переменной; движение точки по кривой в фазовом пространстве показывает в нашем случае изменение состава реакционной смеси в ходе протекающей в системе реакции [5; 14-19].

Траектории на рис. 4 соответствуют периодическим процессам, так как точка перемещается по замкнутой фазовой траектории и, выйдя из любой точки фазовой плоскости через определенный промежуток времени, возвращается туда же. Также в системе наблюдается изохронность, связанная с тем, что оборот, совершаемый дви-

жением фазовой точки по траектории, не зависит от направления движения, то есть от амплитуды колебаний. Следует отметить, что для гармонического осциллятора, каковой является колебательная химическая реакция с периодическими процессами, фазовые траектории могут быть замкнутыми, а в осцилляторах с затуханием невозможны периодические процессы.

Таким образом, полученные результаты подтверждают данные по Фурье-спектру, и графическое отображение фазового портрета показывает, что наблюдаемые на практике осцилляции - это не случайный процесс, а детерминированный.

В заключение следует отметить, что на основании выявления динамических характеристик диссипативных структур правомочно утверждать, что изучена неописанная в литературе химическая система 1,6-нафтодиол - комплексы d-металла - кобальта (II), в которой обнаруживаются на практике неустойчивости в виде осцилляций химического параметра, и они имеют детерминистическую природу.

Знания о диссипативных структурах в различных областях науки и техники на практике могут быть использованы для разработки новых технологий, создания устойчивых систем и решения экологических проблем. Будущее исследований диссипатив-ных структур, как нам представляется, будет включать новые направления и перспективы, которые могут возникнуть в результате дальнейшего изучения этих явлений. Всестороннее исследование диссипативных структур и квазипериодических явлений в химических системах позволит не только углубить понимание этих сложных процессов, но и выявить их практическое значение в современном мире и влияние на технологические процессы, разработку новых материалов и подходов к решению задач оптимизации процессов саморегуляции, и не только в химических системах.

Литература

1. Баблоянц, А. Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи / А. Баблоянц. - М.: Мир, 1990. - 375 с.

2. Gray P. and Scott S. K. Chemical Oscillations and Instabilities. Non - linear Chemical Kinetics, Clarendon Press. - Oxford, 1994.

3. Пригожин, И. Время, структура и флуктуации. Нобелевская лекция по химии 1977 г. / И. Пригожин // УФН. 1980. Т. 131, № 2. - С. 185-207.

4. Гарел, Д. Колебательные химические реакции / Д. Гарел, О. Гарел. - М.: Мир, 1986. - 149 с.

5. Яцимирский, К. Б. Колебательный режим в каталитическом окислении аскорбиновой кислоты / К. Б. Яцимирский, Я. Лабуда, Л. Н. Закревская // Журн. физ. химии, 1989. Т. 63, № 7. - С. 948-950.

6. Мецлер, Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке: в 3 т. / Д. Мецлер - М.: Мир, 1980. Т. 2. - С. 383-386.

7. Лэйрд, Т. Хиноны / Т. Лэйрд. В кн. : Общая, органическая химия. Т. 2. - М.: Химия. 1982. - С. 830-847.

8. Инграм, Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах / Д. Инграм. - М.: Изд-во ин. лит-ры, 1961. - 375 с.

9. Eigen, M. Über Kinetik und Mechanismus der Primärreaktionen der Zersetzung von Chinon in alkalischer Lösung / M. Eigen, P. Matzhies // Chem. Ber. 1961. Vol. 94, no. 12. -Pp. 3309-3317.

10. Скулачев, В. П. Биоэнергетика. Мембранные преобразователи энергии / В. П. Скулачев. - М.: Высш. шк., 1989. - С. 45-46.

11. Берже, П. Порядок в хаосе. О детерминистическом подходе к турбулентности / П. Берже, К. Помо, К. Видаль. - М.: Мир, 1991. - 368 с.

12. Ермолаев, Ю. Л. Электронная сенергетика / Ю. Л. Ермолаев, А. Л. Санин. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. - 248 с.

13. Николис, Г. Познание сложного / Г. Николис, Н. Пригожин. - М.: УРСС, 2003. - 344 с.

14. Эберт, К. Компьютеры. Применение в химии / К. Эберт, Х. Эдерер. - М.: Мир, 1988. - 415 с.

15. Яцимирский, К. Б. Построение фазовых портретов колебательных химических реакций / К. Б. Яцимирский // Теор. экспер. химия. 1988. Т. 24, № 4. - С. 448-491.

16. Магомедбеков, У. Г. Нелинейная динамика автоколебательных процессов, возникающих в системе кофермент Q10 - оксигенированные комплексы кобальта (II) / У. Г. Магомедбеков, М. Г. Штанчаева, У. Г. Гасангаджиева и др. // Вестник Дагестанского государственного университета. Серия 1: Естественные науки. 2019. Т. 34, вып. 3. - С. 119-126.

17. Етмишева, С. С. Математическая модель автоколебаний в системе цистеин -оксигенированные комплексыкобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином и ци-тозином / С. С. Етмишева, У. Г. Магомедбеков, У. Г. Гасангаджиева и др. // Российский химический журнал. 2020. Т. 64, № 2. - С. 61-66.

18. Гасанова, Х. М. Математическое моделирование химических осцилляций в системе 1,6-дигидроксинафталин-оксигенированные комплексы железа (II) / Х. М. Гасанова, У. Г. Гасангаджиева, С. С. Етмишева // Известия ДГПУ. Сер. Естественные и точные науки. 2020. Т. 14, № 4. - С. 20-25.

19. Gasanova, K. M. Deterministic nature of chemical oscillations in leucoriboflavin oxidation in the presence of oxygenated iron (II) complexes with dimethylglyoxime and benzimidazole (Детерминированный характер химических осцилляций при окислении лейкорибофлавина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диме-тилглиоксимом и бензимидазолом) // German International Journal of Modern Science. 2021. No. 9. - Pp. 4-7. - https://doi.org/10.24412/2701-8369-2021-9-1-4-7.

Поступила в редакцию 8 ноября 2024 г.

Принята 30 ноября 2024 г.

УДК 541.128.7

DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-4-48-58

Study of Dissipative Structures in the Catalytic System 1,6-Dihydroxynaphthalene -

Oxygenated Cobalt (II) Complexes

Kh. M. Gasanova

Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; [email protected]

Abstract. The article presents the results of the study of dissipative structures in the catalytic chemical system, 6-dihydroxynaphthalene - oxygenated cobalt complex (II) with organic ligands -benzimidazole and dimethyl glioxime. Fluctuating chemical reactions are interesting processes, where the concentrations of reagents and products change over time, resulting in the formation of periodic phenomena. This paper discusses the methods of preparation and conduct of such reactions, their importance for science and technology, as well as aspects, related with the phenomenon of self-organization. Conducting oscillatory reactions helps to better understand the dynamics of chemical processes and their practical application, opening up new perspectives for research and training in chemistry. This kind of process, accompanied by transitions of spatial and temporal structures, are used to study patterns and modeling of biological processes. Minor changes in the conditions of experiments affect the characteristics of the received analytical signal. Potentiometric method obtained, that instability in the form of oscillations in a given dissipative chemical system is observed at a narrow concentration limit of 1,6-naphthodiol 3/4 (0,753 1,5) 10-2 моль/л. The data obtained on Fourier analysis and reconstruction of time series show the complexity of the processes involved, and determination of their dynamics depending on the conditions of the reaction.

Keywords: chemical oscillations, dynamic characteristics, instability, spatial and temporal structures, auto oscillations, catalytic reactions, oxidation.

Received 8 November, 2024 Accepted 30 November, 2024