CC BY
85
УДК 662.351
Т. А. Енейкина, Г. М. Хайруллина, Р. О. Альмашев, А. С. Арутюнян,
Р. Ф. Гатина, А. И. Хацринов, Ю. М. Михайлов
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИОННОЙ АКТИВНОСТИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В НИТРАТАХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПЛАСТИФИКАТОРА
Ключевые слова: диффузия, флегматизированная зона, пластификатор.
Исследована диффузионная активность низкомолекулярных соединений централита I — динитротолуола, централита I - централита II, олигоэфиракрилата МГФ-9 в нитратах целлюлозы с высоким содержанием пластификатора для миграционной устойчивости флегматизированной зоны.
Key words: diffusion, deterred zone, plasticizer.
Diffusional activity of low molecular weight compounds of Centralite-I - dinitroto-luene, Centralite-I - Centralite-II, oligoetheracrilate of MGF-9 type in cellulose nitrate with abnormally high plasticizer content for a migrational stability of a deterred zone has been studied.
Известно [1,2], что повышенное содержание нитроглицерина (НГЦ =25-40 мас.%) в нитратцеллюлозных (НЦ) материалах приводит к снижению физической стабильности флегматизированного слоя. Поэтому предлагается несколько возможных решений по повышению миграционной устойчивости флегматизированных зон, одно из которых основывается на том, что флегматизированные зоны на основе кристаллических флегматизаторов всегда более миграционно устойчивы, чем на основе жидких. Однако в процессе флегматизации и последующего хранения порохов с высоким содержанием НГЦ кристаллические компоненты могут образовывать с пороховой матрицей растворы также, как и жидкие, поэтому с этой точки зрения у них мало преимуществ [1]. С учетом изложенного была исследована диффузия низкомолекулярных соединений (кристаллических и жидких) в гранулы НЦ с высоким содержанием НГЦ и стабильность диффузионных зон.
Для этого по водно-дисперсионной технологии были изготовлены одно- и двухосновные сферические гранулы с содержаниями НГЦ равными 28,5 и 35,0 мас.%, физикохимические характеристики которых приведены в таблице 1.
Таблица І - Физико-химические характеристики нитратцеллюлозных гранул
Наименование показателя Физико-химические характеристики НЦ - гранул
двухосновных одноосновных
Состав, мас.%:
- пироксилин 69,7 63,5 96,6
-нитроглицерин 28,5 35,0 -
- централитII 0,3 0,3 -
-дифениламин (ДФА) 0,7 0,6 0,7
- этилацетат (ЭА) 0,3 0,2 2,2
- влага 0,5 0,4 0,5
В качестве флегматизирующих составов на основе кристаллических компонентов исследовались централит I (Ц ^-динитротолуол (ДНТ), Ц I- централит II (Ц II) и Ц I.
Экспериментальные значения глубины проникания смеси Ц I — ДНТ, представленные на рис.
1 (кр. 1 и 4) и 2, показывают, что при практически аналогичных условиях скорость диффузии увеличивается на порядок (в 14-22 раза) при переходе от одноосновного СФП (рис.1, кр.4) к двухосновным аналогам с содержанием 35,0 мас.% НГЦ.
Н, мкм 300 1—
о 30 60 90 120 150 180
Время, МИН
Рис. 1 - Зависимость глубины флегматизированной зоны от вида флегматизатора и содержания НГЦ при температуре 70 оС; НГЦ = 35 мас.%: 1 — централит I — ДНТ (3:1); 2 — централит I -централит II (3:1); 3 — централит I; б) НГЦ = 0 мас.%; 4 — централит I - ДНТ(55:45 )
Рис. 2 - Зависимость ширины флегматизированной зоны от содержания НГЦ при температуре 70 оС через 60 минут флегматизации составом централит I - ДНТ (общая дозировка — 6 мас. %, соотношение 3:1)
При сравнении полученных результатов необходимо иметь ввиду, что диффузионные характеристики для двух- и одноосновных составов определяются при различных содержаниях остаточного растворителя — этилацетата (ЭА). В одноосновной
нефлегматизированной НЦ-матрице массовая доля ЭА обычно составляет 1,5-3,0 %, в то время как в двухосновной она может меняться от 0,7 мас.% до 0 в зависимости от содержания НГЦ. Поэтому приведенные результаты (рис.1,2) отражают только общую картину влияния пластификатора.
Анализ кинетических кривых, представленных на рис.1, показывает, что ввод ДНТ в
среднем увеличивает скорость проникания Ц I вглубь гранулы примерно в 1,3-1,6 раза (кр.1 и 3). К аналогичному эффекту, хотя и менее резко выраженному, приводит и ввод Ц II к Ц I (1,11,3 раза, кр.2 и 3). Это согласуется с известными данными, полученными на основе интегральных теплот взаимодействия которых показывает, что среди рассмотренных компонентов наиболее прочные водородные связи с НЦ образует Ц I, наименее прочные — ДНТ. Таким образом, можно сделать вывод, что использование любого индифферентного к Ц I компонента, образующего менее прочные связи с НЦ по сравнению с Ц I, будет способствовать диффузии Ц I в нитратцеллюлозную гранулу.
Методами экстрагирования и газожидкостной хроматографии изучено концентрационное распределение компонентов в диффузионной зоне (рис.3), из которого видно, что по мере увеличения глубины проникания компонентов соотношение между Ц I и Ц
II меняется за счет более резкого снижения концентрации Ц I (в 1,6-2,4 раза) при практическом постоянстве концентрации Ц II. Полученный концентрационный профиль соединений несколько отличается от профилей, получаемых для двухосновных НЦ-материалов с содержанием НГЦ 11-14 мас.% [3]. Пластификация НЦ НГЦ приводит к тому, что концентрационный профиль Ц II становится значительно более плавным, что согласуется с данными [1] об отсутствии образования водородных связей между НЦ и НГЦ и поэтому НГЦ не препятствует физико-химическому взаимодействию НЦ с низкомолекулярным диффузантом и одновременно облегчает диффузию соединений.
О ___________________________________________________________________
О 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44
Глубина проникания, Н, мкм
Рис. 3 - Концентрационное распределение состава Ц 1-Ц II вдвухосновной НЦ-грануле (28 мас.%): 1- общее Ц I -Ц II (75:25); 2- Ц I; 3 — Ц II.
Анализ большого экспериментального материала по изучению свойств соединений, которые могут представить интерес как флегматизаторы, позволяет рассматривать в качестве перспективных компонентов жидкие олигоэфиракрилаты. Среди этого класса соединений наибольший интерес может представить олигомер диметакрилат бис (триэтиленгликоль) фталат (МГФ-9):
Анализируя его структурную формулу, можно отметить наличие активных карбонильных групп -С=О, которые обеспечивают образование водородных связей с НЦ-
матрицей, большую молекулярную массу (566) по сравнению с Ц I (268 ), Ц II (240) и ДНТ (182) и наличие двойных -С=С- связей, которые согласно [ 4] могут участвовать в процессе полимеризации при температурах 60-150оС. На основании этого можно ожидать, что диффузионная зона МГФ-9 будет достаточно стабильной.
Способ обработки НЦ-гранул эмульсией компонентов — порционный: первоначально дозировалась эмульсия МГФ-9 при температуре 78-80оС с временной выдержкой 60 минут, а затем при той же температуре вводилась эмульсия централита I или следующая порция МГФ-9 с последующей выдержкой в течение 60 минут. Таким образом, общее время флегматизации составило 2 часа. Физико-химические характеристики образцов приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Технологические режимы флегматизации и физико-химические
характеристики флегматизированных НЦ-гранул
Наименование показателя Показатель
Обр. 1/09 Обр. 2/10 Обр. 3/10
Режимы флегматизации: 1-я стадия: - флегматизатор (ввод 7,5 мас.%) МГФ-9 МГФ-9 Ц І-Ц II (75:25)
- температура, С 78-80 то же 78-80
- время, мин 60 то же 120
2-я стадия - флегматизатор (ввод 7,0 мас.%) централит I МГФ-9 -
о - температура, С 78-80 то же -
- время,мин 60 то же -
Состав пороха, мас.%:
- пироксилин 69,7 66,1 69,4
-нитроглицерин 18,2 18,5 22,5
- МГФ-9 4,5 13,9 -
- централит I и II 6,5 - 6,8
-ДФА 0,6 0,7 0,6
-ЭА следы 0,2 0,2
- влага 0,3 0,4 0,3
-графит связанный 0,2 0,2 0,2
Исследование микросрезов НЦ-гранул на электронном растровом микроскопе показало наличие двухслойной флегматизированной зоны для состава МГФ-9 — Ц I со средними толщинами соответственно 206-210 и 33-34 мкм (рис.4).
Рис. 4 - Фотография среза гранулы пороха СЕНф 50/4,00, флегматизированного МГФ-9 и централитом I при последовательном вводе компонентов (широкий затемненный участок — зона флегматизации МГФ-9, узкая более темная полоса у края среза — зона с централитом I)
Термостатирование образцов 1/09, 2/10 и 3/10 при 30, 40 и 50оС в течение 7 часов показало, что ширина флегматизированной МГФ-9 зоны остается неизменной при всех температурах в отличие от зоны флегматизации централитами (рис.5).
Н, мкм 60
50
40
20 30 40 50 60
Т, °С
Рис. 5 - Зависимость глубины флегматизированной зоны от температуры
термостатирования двухосновного СФП с содержанием НГЦ 18,5 мас.%: 1 - централит 1
— централит 11 (75:25); 2 — централит 1 (в составе бинарного флегматизатора с МГФ-9, Нмгф-9 = Сош^)
Полученные результаты позволяют сделать оптимистический вывод в пользу применения МГФ-9 для обработки НЦ-гранул с высоким содержанием НГЦ.
Литература
1. Михайлов, Ю.М. Физико-химия флегматизированных порохов / Ю.М.Михайлов // Черноголовка: ИПХФ РАН. - 2001. - 200 с.
2. Михайлов, Ю. М. Сферические пороха / Ю. М. Михайлов, Н. М. Ляпин, В. Ф. Сопин и др. //
Черноголовка: ИПХФ РАН. 2003. - 204с.
3. Ляпин, Н. М. Ингибиторы горения (флегматизаторы) нитроцеллюлозных порохов / Н. М. Ляпин, Н. С. Латфуллин, Т. А. Енейкина и др. // Химия и компонентное моделирование. - Бутлеровские сообщения. - 2003.-№1.- С. 37-40.
4. Лосев, И. П. Практикум по химии высокополимерных соединений / Лосев И. П., Федотова О. Я. // М.: Госхимиздат. - 1962.-227с.
5. Ляпин, Н. М. Концепция реализации безотходного жизненного цикла порохов / Н. М. Ляпин, Т. А. Енейкина, Е. Ф. Коробкова и др. // Химия и компонентное моделирование. - Бутлеровские сообщения.
- 2003.-№3. - С. 17-21.
© Т. А. Енейкина - д-р техн. наук, доцент, ученый секретарь ФКП «ГосНИИХП», [email protected]; Г. М. Хайруллина - канд. техн. наук, гл. специалист ФКП «ГосНИИХП»; Р. О. Альмашев - и. о. начальника лаборатории физических исследований 190-5 ФКП «ГосНИИХП»; А. С. Арутюнян - канд. техн. наук, доцент, начальник технологического центра ФКП «ГосНИИХП»; Р. Ф. Гатина - д-р хим. наук, директор ФКП «ГосНИИХП»; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, Ю. М. Михайлов - д-р хим. наук, член-корр. РАН, ВПК при правительстве РФ.
