CC BY
20
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 2 2014
71
УДК 541.128
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ 8е-ФОРМ КЛИНОПТИЛОЛИТА И МОРДЕНИТА ПО ОТНОШЕНИЮ К ПАРАМ
БЕНЗОЛА И ВОДЫ
Н.А.Иманова, А.И.Ягубов, З.А.Джаббарова, С.Г.Мамедова
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
ИрсЫ@ИрсЫ. аЬ. az
Поступила в редакцию 28.12.2013
Исследованы пористоструктурные свойства Бе-форм клиноптилолита и морденита на основе изотерм адсорбции-десорбции воды и бензола. Показано, что химическое и структурное модифицирование позволяет изменять физико-химические свойства цеолитов и значительно расширить области возможного их применения.
Ключевые слова: клиноптилолит, морденит, бензол, адсорбция.
Развитие химической, лакокрасочной, нефтехимической, текстильной и других отраслей народного хозяйства в нашей республике требует эффективных, дешевых сорбентов и катализаторов. С этой точки зрения одними из перспективных материалов являются природные алюмосиликаты, в частности, природные цеолиты. Особенностью последних является то, что их структура позволяет проводить целенаправленное модифицирование с целью регулирования поверхностных свойств и адсорбционных характеристик. С практической точки зрения среди природных цеолитов, имеющих запасы промышленного значения в нашей республике, особое место занимают клиноптилолит и морденит.
Создание научных основ приготовления и применения эффективных адсорбентов на основе природных цеолитов делает необходимым исследование природы активных центров, обменных катионов, а также свободной пористости структур их адсорбционного пространства и выяснение влияний этих факторов на адсорбционные процессы. Задачей отдельных исследований является создание адсорбентов на основе природных цеолитов для конкретных сорбционных процессов. Для приготовления на их основе эффективных адсорбентов и катализаторов необходимо исследовать пористоструктурные характеристики в зависимости от различных факторов и возможность регулирования их поверхностных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При исследовании геометрической структуры сорбентов, полученных на основе природных алюмосиликатов, необходимо иметь изотермы адсорбции паров различных веществ для количественного изучения и сравнения происходящих при адсорбции межмолекулярных взаимодействий адсорбент-адсорбат, а также данные по изменению физико-химических свойств поверхности сорбентов в зависимости от различных факторов [1].
Изотермы адсорбции-десорбции паров адсорбатов независимо от вида и структуры адсорбентов имеют Б-образный вид, обусловленный последовательным заполнением пор сорбентов, полученных на основе природных кристаллических алюмосиликатов [2].
Изучение химии и текстуры поверхности сорбентов представляет особый интерес в виду того, что именно эта поверхность служит границей раздела адсорбента с жидкой или газообразной фазами.
Следует отметить, что все сорбционные процессы газов и паров начинаются с акта адсорбции на внешней поверхности сорбентов и катализаторов, которые имеют важное теоретическое и практическое значение [3, 4]. При очень малых относительных давлениях
пара равновесие, особенно в случае сильной адсорбции на адсорбенте с неоднородной поверхностью устанавливается обычно очень медленно.
Для экспериментального исследования использованы клиноптилолит из месторождения Ай-Даг и морденит из Джанабада Нахчыванской Автономной Республики. Содержание природных цеолитов в исследованных образцах составляло 86.0 и 75.0% соответственно, остальными минералами являлись кварц, полевой шпат, кальцит. Методика определения описана в работах [3, 4]
Методика получения селен-форм клиноптилолита и морденита подробна описана в литературе [5].
Изотермы адсорбции-десорбции паров воды и бензола на образцах сорбентов были измерены с помощью вакуумной установки с кварцевыми весами Мак-Бена-Бакра. Для измерения удельной поверхности методом БЭТ достаточно провести адсорбцию до относительного давления 0.3-0.4 мм рт.ст. При этом скорость установления адсорбционного равновесия зависит от природы адсорбента.
Сорбенты предварительно вакуумировали в течение 6 ч при температуре 200С.
На рис. 1 представлены изотермы адсорбции паров воды при температуре 200С природным клиноптилолитом.
а, ммоль/г
2.0 -
1.2 -
0.8
Рис.1. Изотермы адсорбции-десорбции паров воды при температуре 200С природным клиноптилолитом.
Г
0.1
0.22
Т
0.44
Т
0.66
Как видно из рис.1, полярные молекулы с мелкими диаметрами (как вода) легко проникают в микропоры природного цеолита за счет ионо-дипольного взаимодействия с обменными катионами, находящимися на микропорах цеолитов. Этому процессу соответствует крутой подъем изотермы адсорбции воды в области относительно низких давлений при Р/Р8=0.30-0.40. На этом этапе происходит адсорбция воды, обусловленная заполнением адсорбатом оставшегося незанятым пространства микропор сорбента. До Р/Р8=0.9 адсорбирующиеся молекулы воды образуют водородные связи между собой и обменными катионами из первой координационной сферы сорбента, при этом адсорбционная кривая Бе-формы клиноптилолита резко поднимается до Р/Р8=0.9. Это указывает на наличие в сорбенте более развитых вторичных переходных пор.
Из изотермы адсорбции паров воды можно составить представление о структурных характеристиках адсорбента [6].
На рис. 2 представлены изотермы адсорбции-десорбции паров воды селен-формой клиноптилолита.
.6
0.4
0.88
1
8.0 -7.0 6.0 -I 5.0 4.0 -3.0 2.0 -1.0 -
Рис.2. Изотермы адсорбции-десорбции паров воды при температуре 200С селен-формой клиноптилолита.
1—'—I—1—I—'—Г
0.1 0.22 0.44 0.66 0.8
1.0 Р/Р,
В результате сравнения изотерм адсорбции-десорбции паров воды на природном клиноптилолите и его селен-форме видим, что после обработки клиноптилолита солью селена изменяется форма изотермы, что указывает на возрастание адсорбционной способности образца по отношению к молекулам воды.
На рис. 3 представлены изотермы адсорбции-десорбции паров воды на природном мордените при 200С.
а, ммоль/г
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
_1_
Л-
_1_
_1_
Рис.3. Изотермы адсорбции-десорбции паров воды при температуре 200С природным морденитом.
0.1 0.22 0.44 0.66 0.:
1.0 Р/Р,
На рис. 4. представлена кинетическая кривая адсорбции паров воды на природном клиноптилолите при Р=18 мм рт.ст.
Из рисунка следует, что в течение 60 мин около 80% объема микропор заполняется молекулами воды, сорбент насыщается водой, а затем кривая идет параллельно оси абсцисс.
100%
75
50
25
Рис.4. Кинетическая кривая адсорбции паров воды на природном клиноптило-лите.
20 60 100 140 180 220 т, мин
На рис. 5 представлены кинетические кривые адсорбции паров воды на селен-формах морденита и клиноптилолита.
Рис.5. Кинетическая кривая адсорбции паров на селен-формах морденита (1) и клиноптилолита (2).
Из сравнения кинетических кривых адсорбции паров воды на Sе-формах морденита и клиноптилолита видно, что адсорбционная способность по парам воды на Sе-клиноп-тилолите больше, чем на Sе-мордените. В течение 40 мин происходит заполнение суммарного объема микропор Sе-форм клиноптилолита и морденита на 85-70% соответственно.
Из представленной на рис. 6 изотермы адсорбции-десорбции паров бензола на Эе-форме клиноптилолита следует, что при повышении парциального давления бензола до P/Ps=0.20-25 завершается образование монослоя со слабо энергетической поверхностью. На изотермах адсорбции-десорбции паров бензола Эе-клиноптилолитом наблюдается резкий подъём сорбции при P/Ps, близком к единице. Это можно объяснить тем, что на вторичной пористой структуре клиноптилолита имеются довольно крупные поры, в которых конденсируются пары бензола. Молекулы бензола не проникают в микрополости образца, а адсорбируются лишь во вторичном пористом пространстве его кристаллов.
Рис.6. Изотермы адсорбции-десорбции паров бензола при температуре 200С селен-формой клиноптилолита.
Изотермы адсорбции-десорбции паров бензола на Бе-форме морденита представлены на рис.7. При значении Р/Р8=0.85 наблюдается сильный подъем изотермы.
а, ммоль/г
Рис.7. Изотермы адсорбции-десорбции паров бензола на селен-форме морденита.
1.0 Р/Р,
Сравнение изотерм адсорбции-десорбции паров бензола на Бе-формах клиноптилолита и морденита показало, что они отличаются друг от друга по форме и количеству адсорбированных молекул бензола. Проведенное исследование доказывает, что химическое и структурное модифицирование позволяет изменять физико-химические свойства клиноп-тилолита и морденита и значительно расширить области возможного их применения [7, 8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Линсен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. С. 295.
2. Аннагиев М.Х., Бабаева Р.С., Зульфугаров З.Г. В сб. Рентгенографический анализ минерального сырья. М.: Недра, 1982. С. 17-20.
3. Аннагиев М.Х., Иманова Н.А., Алиева С.Г., Кулиев Т.М. Сорбенты на основе природных цеолитов. Баку: Элм, 2007. C. 20-23.
4. Annagiev M.Kh., Alieva S.G. Kuliev S.G. // Stnd. Surf. Sci. Сatal. 2001. V. 135. P. 51705186.
5. Кисилев А.В., Древинг В.П. Экспериментальные методы адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1973. C. 221.
6. Mihoubi D., Bellagi A. //The Journal of Chemical Thermodynamics. 2006. V. 38. Issue 9. P.1105-1110.
7. Муминов С.З., Акбаров Х.И., Гулямова Д.Б., Бердиев М.Р. // Узб. хим. журн. 2006. № 2. С. 14-17.
8. Алиева М.Н. //Азерб. хим. журн. 2006. № 1. С. 207-209.
Se-FORMALI KLlNOPTlLOLIT V3 MORDENlT SORBENTLeRlNe SU V3
benzolun buxarlari vasItqs! 1l3 adsorbsIya xass3L3r1n1n tqdqIqI
N.e.lmanova, 8.1.Yaqubov, Z.A.Cabbarova, S.H.Mammadova
Su buxarlannin va benzolun adsorbsiya-desorbsiya izotermalari asasinda Se formali klinoptilolit va mordenitin masamali qurulu§ xassalari tadqiq edilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, seolitlarin qurulu§unu modifikasiya etmakla onlarin fiziki-kimyavi xassalari dayi§ir va istifada sahasi geni§lanir.
Agar sozl^r: klinoptilolit, mordenit, benzol, adsorbsiya.
INVESTIGATION OF ADSORPTION PROPERTIES OF Se-FORMS CLINOPTILOLITE AND MORDENITE IN RELATION TO BENZOL AND WATER
VAPOURS
N.A.Imanova, A.I.Yaqubov, Z.A.Djabbarova. S.G.Mamedova
The porous structural properties of Se-forms clinoptilolite and mordenite on base of adsorption-desorption isotherms of water and benzol has been investigated. It is shown that chemical and structural modifying permits to change the physical and chemical properties of zeolites and to expand considerably the fields of their possible application.
Keywords: klinopthilolite, mordenite, benzol, adsorption.
