CC BY
57
------------------------------- © А.А. Лавриненко, А.С. Сирченко,
2009
А.А. Лавриненко, А.С. Сирченко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ПРИ ФЛОТАЦИИ УГЛЕЙ РАЗЛИЧНОЙ СТАДИИ МЕТАМОРФИЗМА
Рассмотрен механизм действия ряда высокомолекулярных сополимеров, используемых в качестве реагентов-модификаторов при флотации углей различной стадии метаморфизма. Показана высокая эффективность подачи перед собирателями сополимеров на основе производных метакриловой кислоты и сополимера с высокогидрофобным углеводородным радикалом в количестве 0,01 - 0,5 г/т угля.
Ключевые слова: уголь, степень метамофизма, флотация, высокомолекулярные сополимеры, модификаторы.
~П настоящее время на углеобогатительных фабриках (УОФ) страны в качестве реагентов-собирателей применяются в основном недорогие технические продукты и отходы нефтехимической промышленности, которые отличаются низкой флотационной активностью и непостоянством группового химического состава, что обусловливает низкие показатели флотации при высоком расходе реагентов.
В современных исследованиях, направленных на повышение эффективности флотации каменных углей за счёт совершенствования реагентного режима, много внимания уделяется использованию реагентов-модификаторов, активирующих процесс. Применение таких реагентов из числа высокомолекулярных ПАВ в сравнительно малых количествах (от 10-2 до 102 г/т) позволяет изменить физико-химические свойства поверхности угольных частиц, повысить селективность процесса, а также понизить расход собирателя, что снижает экологическую опасность флотационного метода обогащения. Например, в качестве модификатора, вводимого в пульпу перед собирателем, предлагается нефтепродукт катамин АБ, содержащий алкилдиметилбензинил аммоний хлорид общей формулы R(СН3)2NCH2C6H5Cl, где R - смесь нормальных алкильных остатков С]0 - С]8, при соотношении собирателя, пенообразователя и модификатора от 77,8:20,2:2,0 до 89,2:9,6:1,2 [1]. Строение молекул катамина АБ, в которых атом азота соединен с тремя углеводород-
ными радикалами, при их адсорбции обеспечивает значительную дезинтеграцию гидратных слоев вблизи угольной поверхности, что приводит к повышению ее гидрофобности и, как следствие, снижению расхода собирателя и повышению извлечения угля в концентрат.
Из числа нефтепродуктов в качестве модификатора для флотации труднообогатимых углей технологических марок К и КЖ Карагандинского угольного бассейна был исследован технический амин [2]. Показано, что его использование в количестве 0,1 г/т перед собирателем приводит к увеличению выхода концентрата угля марки К на 2,6% без изменения его зольности. При флотации угля марки КЖ, использование амина в том же количестве перед собирателем, приводит не только к увеличению выхода концентрата на 5,6%, но и к снижению его зольности на 0,6%.
В результате анализа результатов исследований по использованию реагентов-модификаторов для флотации углей установлено, что основная их роль заключается в повышении эффективности действия собирателей за счёт изменения физико-химических свойств поверхности угля. Молекулы большинства исследованных модификаторов имеют функциональные группы с атомами азота, кислорода и серы, способные взаимодействовать с участками поверхности угольных частиц, имеющих не скомпенсированный заряд. Однако ясности в вопросах механизма действия таких модификаторов и чётких критериев для их выбора и использования при флотации углей различных по структурно-групповому и минерало-го-петрографическому составу не установлено. Ассортимент растворимых в воде сополимеров, удобных в использовании, также недостаточен. В связи с этим, поиск новых модификаторов из числа водорастворимых сополимеров, установление механизма их высокой эффективности и разработка на этой основе реагентных режимов флотации углей, позволяющих использовать недорогие низкоэффективные собиратели, является актуальной научнотехнической задачей.
Учитывая, что наиболее высокой флотационной активностью обладают реагенты, молекулы которых имеют разветвление углеродной цепи у атомов углерода, связанных с группами, непосредственно взаимодействующими с твердой поверхностью, в качестве модификаторов были синтезированы и исследованы Таблица 1
Каменноугольная мелочь, технологическая марка
^ % Aс, % V" %
Шахта «Комсомолец», Г 6,6 10,9 37,4
Шахта «Распадская», ГЖ 6,1 28,1 32,7
Разрез «Черниговский», КСН 5,5 22,6 29,1
Разрез «Первомайский», К 5,2 17,4 25,0
Разрез «Березовский», Т 4,5 20,4 16,2
Питание ЦОФ «Сибирь» 5,4 14,4 25,8
Показатели анализа
водорастворимые сополимеры на основе производных метакрило-вой кислоты, имеющие такое строение.
Анализ высокой флотационной активности собирателя - тяжелого полимер-дистиллята (УГФ) показал, что она обусловлена пространственным строением молекул тримеров и тетрамеров изобутилена, в которых атомы углерода, имеющие два метильных радикала, связаны друг с другом связью -СН2- [3, 4]. Поэтому в качестве модификаторов были исследованы высокомолекулярные сополимеры дэман (сополимер метилметакрилата с метакриламидом и с аммонийной солью метакриловой кислоты) и флучан (сополимер метилметакрилата с метилметакрилатэтаноламидом), молекулы которых, подобно молекулам тримера и тетрамера изобутилена, представляют собой сегменты из атома углерода, связанного с метильным радикалом и функциональной группой, расположенные через связь -СН2-. В качестве модификатора был опробован также сополимер ПАВ-2, имеющий углеводородный ароматический радикал высокой гидрофобности [5]. Флотировали угли различной степени метаморфизма крупностью менее 0,5 мм и угольные шламы, перерабатываемые на УОФ (табл. 1). Использовали механическую флотомашину вместимостью 500 см3 и схему дробной подачи в неё собирателя.
Исследование влияния порядка подачи модификатора в процесс показало, что флотация угля марки К при введении модификаторов ПАВ-2 и дэман в количестве 0,1 г/т в кондиционирование пульпы перед собирателем приводит к увеличению выхода концентрата на 1,6 % и 1,3 %, соответственно, по сравнению с показателями флотации только
252
Таблица 2
Показатели флотации угля марки К при изменении схемы подачи модификаторов
Реагентный режим, расход реагентов кг/т (модификатора — г/т) Продукт флотации Показатели, % Порядок подачи модификатора
собиратель пенообразо- ватель модифика- тор выход золь- ность извлечение горючей массы
газойль, КОБС, 0,08 концентрат от- 76,9 5,8
1,33 - ходы 23,1 56,0 87,7 -
итого 100,0 17,4
ПАВ-2, концентрат от- 78,5 6,2 перед соби-
0,1 ходы 21,5 58,3 89,1 рателем
итого 100,0 17,4
газойль, КОБС, 0,08 ПАВ-2, концентрат от- 77,6 6,1 вместе с со-
1,33 0,1 ходы 22,4 56,5 88,2 бирателем
итого 100,0 17,4
ПАВ-2, концентрат от- 77,4 6,0 после соби-
0,1 ходы 22,6 56,4 88,1 рателя
итого 100,0 17,4
дэман, концентрат от- 78,2 6,1 перед соби-
0,1 ходы 21,8 57,9 88,9 рателем
итого 100,0 17,4
газойль, КОБС, 0,08 дэман, концентрат от- 77,3 6,0 вместе с со-
1,33 0,1 ходы 22,7 56,2 88,0 бирателем
итого 100,0 17,4
дэман, концентрат от- 77,1 5,9 после соби-
0,1 ходы 22,9 56,1 87,8 рателя
итого 100,0 17,4
основными реагентами (табл. 2). В случае использования модификаторов в том же количестве, но в смеси с собирателем, а также при подаче модификаторов в кондиционирование пульпы после собирателя наблюдается увеличение выхода концентрата лишь на 0,5-0,7 % и 0,2-0,4 %, соответственно, по сравнению с базовыми результатами флотации.
Большее (в два-три раза) увеличение технологических показателей флотации при использовании дэмана и ПАВ-2 перед собирателем, по сравнению с результатами флотации в случае подачи модификаторов вместе с собирателем и после него, можно объяснить повышением гидрофобности угольной поверхности при адсорбции модификаторов. Повышение эффективности флотации при использовании модификаторов вместе с собирателем и после него вызвано, вероятно, действием этих реагентов в качестве эмульгаторов.
Результаты исследований показали, что эффективность флотации углей с использованием высокомолекулярных сополимеров существенно зависит от их расхода. Лучшие показатели флотации угля марки КСН, при сниженных расходах тракторного керосина и КОБС, в случае использования модификаторов дэман (рис. 1, а) и флучан (рис. 1, б) были получены при их расходе 0,1 г/т. Увеличение расхода модификаторов приводит к депрессии флотации угольных частиц и к снижению технико-экономических показателей процесса. Следует отметить различное влияние модификаторов дэман и флучан при их расходе 100 г/т на показатели флотации. Применение модификатора дэман приводит к значительному уменьшению выхода концентрата (рис. 1, а, кривая 1). Действие сополимера флучан, наоборот, приводит к резкому увеличению выхода концентрата на 4,7 % (рис. 1б, кривая 1) при одновременном увеличении его зольности на 2,3 % (рис. 1, б, кривая 2). Это связано с тем, что в макромолекулах сополимера флучан содержатся гидроксильные группы, которые хорошо взаимодействуют с минеральными компонентами угля и обеспечивают извлечение таких частиц в концентрат.
Высокая эффективность флотации угольных частиц при использовании модификаторов дэман, флучан, а также ПАВ-2 в количестве до 1 г/т объясняется повышением гидрофобности угольной поверхности вследствие ориентации аполярных радикалов молекул сополимеров в сторону гидратных слоев.
а
б
Ф
Э'
I
О
л:
=С
|
л
т
70
6В
86
64
62
60
I/1
,
4 2
\:
3.1
77
6.0
□,0 0,1 1,0 10.0 100.0 Расход кодификатора, г т
7.2 *
и!
о
х
Й А
*=
гг»
Расход модификатор,!, г т
Рис. 1. Зависимость показателей флотации угля марки КСН от расхода модификаторов дэман (а) и флучан (б): 1 - выход концентрата; 2 - зольность концентрата
Золноетъ кон центр <ттл.
(и
н
о
о
(и
т
н
<и
X
о
о.
т
Расход модификатора, г/т
Рис. 2. Влияние расхода модификатора дэман на электрокинетический потенциал угольных частиц заряда потенциалопределяющей части двойного электрического слоя, вызванное увеличением дезинтеграции полярным молекул воды вблизи раздела фаз, приводящей к повышению гидрофобности угольной поверхности
Такой эффект достигается при взаимодействии функциональных групп молекул сополимеров с кислородсодержащими группами органической массы поверхности угля. Депрессия флотации угля при расходе модификаторов от 1 г/т объясняется увеличением количества их молекул, закрепившихся на угле аполярными радикалами за счёт дисперсионных сил, что, вследствие ориентации функциональных групп молекул в сторону жидкой фазы, приводит к повышению гидрофильности угольной поверхности. Такая обратно ориентированная адсорбция молекул модификаторов может доминировать в случае полной занятости адсорбционно-активных кислородсодержащих групп угольной поверхности молекулами сополимеров.
Высказанные предположения об изменении свойств поверхности подтверждены результатами измерения краевых углов смачивания водой полированной поверхности угля марки К после её обработки модификаторами дэман и ПАВ-2 при их расходе 0,1 г/т.
.0
я
13
5 I
■ 2 п
п п л
СО о. .0 .0 о. с
I- > О С
Ц о
5
о
Концентрация модификаторов х 106, моль/л
—й—модификатор дэман —о— модификатор флучан
Установлено увеличение краевых углов на 4 и 7 градусов, соответственно, что свидетельствует о повышении
Рис. 3. Влияние расхода модификатора на величину силы отрыва частицы угля марки Г от пузырька воздуха.: 1 - в растворе сополимера дэман; 2 - в растворе сополимера флучан
гидрофобности угольной поверхности в присутствии модификаторов. Кроме того, результаты измерений 2,-потенциала частиц угля марки КСН при их обработке различным количеством модификатора дэман показали, что снижение абсолютного значения потенциала происходит при его оптимальном расходе 0,1 г/т (рис. 2). Это указывает на снижение
При расходах модификатора дэман свыше 0,1 г/т происходит увеличение абсолютного значения 2,-потенциала частиц, указывающее на упорядочивание молекул воды вблизи угольной поверхности и улучшение её смачиваемости водой. Так, значение краевого угла смачивания водой полированной угольной поверхности, обработанной модификатором дэман в количестве 10 г/т, уменьшается с 62 до 53 градусов.
Результаты измерения силы отрыва угольной частицы от пузырька воздуха показали, что в растворе сополимеров дэман (рис. 3, кривая 1) и флучан (рис. 3, кривая 2) с концентрацией 0,7 - 7,7 мкмоль/л (0,01-1,11 г/т) возрастает прочность комплекса «частица-
пузырек», что приводит к повышению показателей флотации вследствие большей вероятности выноса угольной частицы в пенный слой.
а
В
Расход модификатора, г/т Уголь марки Т
Расход модификатора, г/т
88
- 87
86
85
Расход модификатора, г/т
Рис. 4. Зависимость показателей флотации углей различной стадии метаморфизма от расхода модификатора дэман:
1 - выход концентрата
2 - извлечение горючей массы
Содержание кислорода в ОМУ на сухую беззольную массу*, %
* Миронов К.В. Справочник геолога-уголыцика. -МНедра, 1982. - 311 с.
Рис. 5. Зависимость оптимального расхода модификатора дэман при флотации углей с различным содержанием в них кислорода
При увеличении концентрации реагентов до 7,77 ммолы/л (111,1 г/т) прочность флотационного комплекса резко снижается (рис.3). Зависимости изменения физико-химических свойств угольной поверхности и прочности закрепления пузырьков воздуха на угле от расхода модификаторов хорошо согласуются с данными по флотации (см. рис. 1).
Результаты исследования влияния расхода сополимера дэман на показатели флотации низкометаморфизованного угля показали (рис. 4), что при подаче дэмана в количестве 0,5 г/т наблюдается максимальное повышение выхода (4,2 %) концентрата (рис. 4, а, кривая 1). Повышение стадии метаморфизма углей приводит к уменьшению оптимального расхода модификатора до 0,2 г/т при флотации угля марки ГЖ (рис. 4, б) и до 0,01 г/т при обогащении угля марки Т (рис. 4, в), что указывает на взаимодействие функциональных групп макромолекул сополимера с кислородсодержащими группами угольной поверхности.
Электростатический характер взаимодействия сополимеров с угольной поверхностью как при образовании водородной связи подтверждает также установленная прямолинейная
30.01 И
зо.оЧ
0 —I---------------1-1—
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
D,мкм
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
D, мкм
а
б
Рис. 6. Распределение эмульсии капель газойля в жидкой фазе пульпы по крупности: а - без модификатора, б - в присутствии модификатора ПАВ-2
зависимость оптимального расхода модификатора дэман от содержания кислорода в углях различной стадии метаморфизма, имеющая высокое значение величины достоверности аппроксимации
Кроме указанного взаимодействия модификатора с поверхностью угля установлено, что использование сополимеров дэман, флучан и ПАВ-2 приводит к уменьшению среднего размера капель собирателя и, соответственно, к повышению вероятности их столкновения с частицами угля, что обеспечивает повышение технологических показателей флотации. Так, ПАВ-2 в оптимальном количестве позволяет уменьшить средний размер капель эмульсии газойля с 12,2 до 7,6 мкм, максимальный размер капель с 45,5 до 30,5 мкм и содержание капель размером более 10,0 мкм - на 16,3 % (рис. 6).
Повышение гидрофобности угольной поверхности и увеличение дисперсности эмульсии собирателей при использовании высокомолекулярных сополимеров дэман, флучан и ПАВ-2 позволяет снизить необходимый расход собирателя без ухудшения показателей флотации.
Так, подача 0,1 г/т модификатора дэман при флотации угольного шлама ЦОФ «Сибирь» позволяет получить выход концентрата в количестве 73 % (рис. 7, кривая 2) при одновременном снижении расхода газойля на 16 % (рис.7, кривая 1) или выход концентрата 79 % - при снижении расхода собирателя на
(рис. 5).
Расход легкого каталитического газойля, кг/т
• без модификатора —о— с модификатором
Рис. 7. Влияние модификатора дэман на выход концентрата флотации угольного шлама ЦОФ «Сибирь» при различных расходах собирателя: 1 - без модификатора; 2 - с модификатором дэман
Таким образом установлено, что эффективность флотации каменноугольной мелочи может быть повышена за счет использования высокомолекулярных сополимеров дэман, флучан и ПАВ-2 в количестве от 0,01 до 1,00 г/т при их подаче в кондиционирование пульпы перед собирателем. Причина высокой эффективности сополимеров дэман и флучан заключается в строении их молекул, представляющих собой сегменты, связанные группами -СН2- и состоящие из атома углерода, соединённого с метильным радикалом и группой, взаимодействующей с угольной поверхностью. Высокая эффективность модификатора ПАВ-2 обусловлена присутствием в его макромолекулах высокогидрофобного алкилзамещенного ароматического радикала.
Механизм действия исследованных сополимеров при флотации каменноугольной мелочи заключается в следующем:
- при расходах до 1,00 г/т функциональные группы молекул модификаторов вступают во взаимодействие с адсорбционно-активными кислородсодержащими группами угольной поверхности вследствие чего, молекулы ориентируются аполярны-ми радикалами в жидкую фазу и значительно дезинтегрируют
гидратные слои вблизи поверхности угля, что приводит к повышению ее гидрофобности. Это, наряду с упрочнением флотационного комплекса и увеличением дисперсности эмульсии собирателей в присутствии исследованных сополимеров, приводит к увеличению извлечения угольных частиц в концентрат на 3-6 % и снижению необходимого расхода собирателя на 10-16 %.
- при расходах более 1,0 г/т происходит обратно ориентированная сорбция избыточного количества молекул модификаторов, что приводит к повышению гидрофильности поверхности угля и депрессии флотации.
Оптимальный расход модификатора дэман при флотации угля различной стадии метаморфизма находится в прямой зависимости от содержания кислорода в их органической массе и уменьшается от 0,50 до 0,01 г/т при переходе в ряду технологических марок углей от газовых к тощим. Установленная зависимость может быть использована в качестве критерия выбора расхода дэмана при разработке новых реагентных режимов.
------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2019301 РФ, МПК В 03 D 1/02. Способ флотации угля / Петухов В.Н., Колбин А.М., Пименова В.Т.; заявл. 29.01.92; опубл. 15.09.94, Бюл. № 17. -2 с.
2. Сысоева Т.И., Сулейманов И.И. Разработка технологического режима флотации труднообогатимых углей карагандинского бассейна: Матер. науч.-техн. конф. - Кемерово, 1999. - С. 78-82.
3. Пат. 2306982 РФ, МПК В 03 D 1/02. Способ флотации угля / Петухов В.Н., Захаров И.П., Сирченко А.С.; заявл. 22.02.06; опубл. 30.09.07, Бюл. № 27. -
2 с.
4. Лавриненко А.А., Сирченко А.С. Повышение эффективности действия собирателей при флотации углей // Горн. инф.-аналит. бюлл. Моск. гос. горн. ун-та. - 2008. - №.3 - С. 70-72..
5. Петухов В.Н., Сирченко А.С., Саблин А.В., Юнаш А.А. Применение по-
лимерных соединений различной структуры в качестве реагентов модификаторов при флотации каменноугольной мелочи // Башкирский химический журнал. -2007. - № 2. - Т. 14. - С. 108-112. ВШЭ '
Lavrinenko A., Sirchenko A
THE USE OF HIGH MOLECULAR COPOLYMERS AS MODIFIERS DURING THE FLOTATION OF BITUMINOUS COALS OF DIFFERENT AGE
The theme of this article is the mechanism of high molecular copolymers which are used as reagents-modifiers during the flotation of bituminous coals of different ranks. Two of these copolymers are based on derivates of metacrylate acid and the one has a high hydrophobic radical. High efficiency of flotation is achieved by using copolymers before collectors in rate 0.01-0.50 gramme per tonne of coal.
Key words: coal, metamorphic grade, flotation, high-molecular copolymers, modi-ficators.
— Коротко об авторах ----------------------------------------------
Лавриненко А.А. - доктор технических наук, заведующий лабораторией ИПКОН РАН (УРАН Институт проблем комплексного освоения недр РАН), e-mail: lavrin_a@ mail.ru
Сирченко А. С. - кандидат технических наук, заведующий испытательной лабораторией ГОУ ВПО "МГТУ" (Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова), тел. (3519) 22-12-87.
