CC BY
16
- ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ /
USE OF REFERENCE MATERIALS
DOI: 10.20915/2077-1177-2019-15-1-29-38 УДК 006.9:546.87:546.273:543.426
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СТЕКЛОВИДНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ
© В. В. Борисова, В. А. Кутвицкий, Е. В. Миронова, И. А. Романова, О. И. Останина
ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА), г. Москва, Российская Федерация E-mail: [email protected] ORCID: 0000-0003-4701-5288
Поступила в редакцию 13 декабря 2018 г., после доработки - 20 января 2019 г. Принята к публикации - 02 февраля 2019 г.
Введение. Для анализа огромного числа оксидных материалов используются современные экспрессные методы аналитического контроля, возможности которых ограничиваются отсутствием универсальных гомогенных, однородных образцов сравнения. Наиболее эффективным способом приготовления таких образцов сравнения является метод стеклования. Наибольший интерес представляют стеклообразные образцы висмутборат-ных систем. Ранее висмутатно-боратные стеклообразные образцы были использованы в качестве образцов сравнения для определения состава сложных оксидных систем рентгенофлуоресцентным методом (РФлА). Цель работы. Рассмотрены проблемы синтеза и применения висмутатно-боратных стеклообразных образцов сравнения для определения содержания переходных элементов в составе оксидных соединений и смесей методом люминесцентного анализа.
Методы исследования. В качестве метода исследования применяли люминесцентный метод анализа, обладающий большой селективностью и низкими пределами обнаружения элемента-примеси в контролируемых объектах (обычно составляют 1 • 10~6-1 • 10~4 % масс.).
Результаты. Показано, что висмутатно-боратные стеклообразные образцы обладают способностью к люминесценции под действием ультрафиолетового излучения в видимом диапазоне при температуре 77 К. Установлено, что введение в состав образцов оксидов переходных и редкоземельных элементов приводит к тушению экситонной полосы излучения стекол при температуре 77 К и появлению полос характеристического излучения ионов РЗЭ как при температуре 77 К, так и при температуре 298 К. Обнаружено, что стекловидные образцы, легированные оксидами переходных элементов, тушат люминесценции как ионов висмута, так и ионов РЗЭ при температуре 77 К. По результатам исследования разработаны методики определения содержания элементов тушителя в оксидных материалах и оценены их метрологические характеристики.
Ссылка при цитировании:
Борисова В. В., Кутвицкий В. А., Миронова Е. В., Романова И. А., Останина О. И. Использование висмутсодержащих стекловидных образцов для определения переходных элементов люминесцентным методом // Стандартные образцы. 2019. Т. 15. № 1. С. 29-38. DOI 10.20915/2077-1177-2019-15-1-29-38. For citation:
Borisova V. V., Kutvitsky V. A., Mironova E. V., Romanova I. A., Ostanina O. I. Bismuth-Containing Glassy Reference Materials for Establishing the Content of Transition Elements using Luminescent-based Methods. Reference materials. 2019; 15 (1): 29-38. DOI 10.20915/2077-1177-2019-15-1-29-38. (In Russ.).
* Материалы данной статьи переведены на английский язык и опубликованы в сборнике «Reference Materials in Measurement and Technology», издательство Springer
Ключевые слова: висмутатно-боратные стекловидные образцы, люминесценция, спектры люминесценции, ионы редкоземельных элементов, тушение люминесценции, переходные элементы, градуировочная зависимость, метрологические характеристики
DOI: 10.20915/2077-1177-2019-15-1-29-38
BISMUTH-CONTAINING GLASSY REFERENCE MATERIALS FOR ESTABLISHING THE CONTENT OF TRANSITION ELEMENTS USING LUMINESCENT-BASED
METHODS
© Valentina V. Borisova, Valentin A. Kutvitsky, Elena V. Mironova, Inna A. Romanova, Olga I. Ostanina
MIREA - Russian Technological University (RTU MIREA), Moscow, Russian Federation E-mail: [email protected] ORCID: 0000-0003-4701-5288
Received - 13 December, 2018; Revised - 20 January, 2019 Accepted for publication - 02 February, 2019
Modern express methods of analytical control are widely usedfor monitoring the quality of oxide materials. However, the possibilities of these methods are currently limited by the lack of versatile homogeneous reference materials (RMs). Such RMs can be produced most effectively by vitrification methods. In this connection, glassy RMs based on bismuth-borate systems are of great interest. In the earlier research, bismuth-borate RMs were usedfor comparison purposes in determining the composition of complex oxide systems using the X-ray fluorescence method. This work considers issues associated with the synthesis and application of bismuth-borate glassy RMs for determining the content of transition elements in oxide compounds and mixtures using luminescence analysis. Luminescence analysis was used as a research method due to its high selectivity and low detection limits with respect to elemental impurities in controlled objects (usually constituting 1 • 10r6-l • 10~4 wt %).
Bismuth-borate glassy RMs are shown to be capable of luminescence under UV radiation in the visible range at the temperature of77K. It is established that the introduction of the oxides of transition and rare earth elements (REE) into the RM composition leads to the quenching of the exciton emission band in the glasses studied at 77 K, as well as to the appearance of bands typical of REE ion radiation both at 77 K and at 298 K. Glassy RMs doped with transitionelement oxides are found to quench the luminescence of both bismuth and REE ions at the temperature of 77 K. On the basis ofthe results obtained, procedures for determining the content of quenching elements in oxide materials have been developed. The metrological characteristics oftheseprocedures have been evaluated.
Keywords: bismuth-borate glassy reference materials, luminescence, luminescence spectra, rare-earth ions, luminescence quenching, transition elements, calibration dependency, metrological characteristics
Используемые в статье сокращения:
РФлА - рентгенофлуоресцентный анализ
РЗЭ - редкоземельные элементы
Ос. ч - особо чистый
ААА - атомно-абсорбционный анализ
ОС - образец сравнения
РЗИ - редкоземельный ион
ВТСП - высокотемпературный сверхпроводник
ЛюмА - люминесцентный анализ
Abbreviations used in the article:
XRFA - X-ray fluorescence method
REE - rare earth elements
Ex. c - extra clean
AAA - atomic absorbtion analysis
RS - reference sample
REI - rare earth ion
HTSC - high temperature superconductor
Введение
Интенсивное развитие производства новых материалов для современной техники требует разработки и совершенствования методов контроля их качества и, прежде всего, создания эффективных стандартных образцов состава для их использования в инструментальных методах анализа.
Перспективным способом синтеза стандартных образцов состава является получение их путем стеклования из расплавленного состояния. Эффективной смесью при проведении стеклования является смесь оксидов висмута и бора. Образцы, полученные на основе этой стеклообразующей матрицы, успешно используются в рентгенофлуоресцентном анализе элементов в составе сложных оксидных материалов [1].
Для висмутатно-боратных стекол характерно явление люминесценции при криогенных температурах. Введение примесных элементов переходных металлов может привести к изменению характера спектра собственной люминесценции стекла и позволит количественно определить содержание этих элементов.
Материалы и методы
Для получения стеклообразной матрицы оксиды висмута, бора (ос. ч) и другие компоненты оксидной смеси тщательно смешивали в агатовой ступке, переносили в платиновый тигель, который потом помещали в муфельную печь, где подвергали ступенчатому нагреву до температуры плавления (Тпл = 1273—1373К) с последующей выдержкой расплава в течение 1 часа. Затем расплав выливали в тигель и после завершения процесса стеклования помещали в закалочную печь, где при температуре 673К проводили послеза-калочный отжиг в течение 12 часов с последующим охлаждением в печи до комнатной температуры. По описанной технологии были получены стандартные образцы, содержащие 70 % масс. В1203, (30-Х-Y)% масс. В203, X (0-2 %%)% масс. Ln2Oз ^п = Бт, Ей, ТЬ, Dy, Тт), Y (0-1 %)% масс. ^ = СиО, Fe2O3, Со203). Качество полученных образцов сравнения оценивали по результатам рентгенофазового анализа (дифракто-метр ДРОН-3М, Буревестник, Россия) и по измерению величины микротвердости (микротвердомер ПМТ-3М, АО «ЛОМО», Россия). Однородность стеклообразных образцов проводили по алгоритму, установленному в ГОСТ 8.531 [2], по результатам измерения микротвердости методом Виккерса.
Для определения содержания контролируемых элементов в оксидных материалах использовали люминесцентный метод анализа.
Измерения проводили на установке, где источником возбуждения служила ртутная лампа СВД-120А, помещенная в светонепроницаемый кожух. На выходе источника после диафрагмы располагался широкополосный стеклянный светофильтр УФС-2 (ООО «Арли», Россия) для выделения ультрафиолетового участка спектра (границы пропускания: 250-400 нм). Преобразование возбуждающего потока осуществляли кварцевыми линзами (материал линзы КУ 1) и зеркалом, в результате чего на поверхности образца получали уменьшенное изображение диафрагмы источника (около 10 мм). После этого возбуждающий поток проходил через оптический модулятор, который осуществлял его 100 % модуляцию и вырабатывал синхроимпульсы для запуска задающего генератора. Люминесцентное излучение собиралось световодом и поступало на щель призменного монохроматора SPM-2 («Карл Цейс Йена», Германия). Монохроматор дополнили системой развертки спектра и блоком фотоэлектрической регистрации. Для повышения чувствительности в данной установке использовали метод фазочувствительно-го усиления с синхронным детектированием. Запись спектров проводили на самопишущем потенциометре КСП-4 (ООО «Манометр», Россия). Конструкция кювет-ного отделения позволяла проводить люминесцентные исследования при охлаждении кюветы жидким азотом и при комнатной температуре.
В качестве альтернативных методов для определения содержания переходных элементов в составе образцов (в частности, меди) использовали методы рент-генофлуоресцентного (РФлА) и атомно-абсорбционно-го анализа (ААА). РФлА проводили на рентгеновском спектрометре VRA-33 («Карл Цейс Йена», Германия). Первичное излучение формировалось в рентгеновской трубке с хромовым или медным анодом (напряжение и ток накала рентгеновской трубки: 40 кВ и 35 мА соответственно). Детекторами служили сцинтиляционный и пропорциональный проточный счетчики, используемые в тандеме. В качестве кристаллов-анализаторов использовали кристаллы LiF или графит.
Для проведения атомно-абсорбционного метода анализа использовали атомно-абсорбционный спектрометр с термической активацией пробы в кювете Львова в атмосфере аргона «Квант - Z.ЭТА» (ООО «КОРТЭК», РФ).
Устойчивость к воздействию окружающей среды была оценена по Р 50.2.031 [3]. В качестве аттестуемой характеристики использовали величину интенсивности люминесцентного излучения стеклообразного образца. Значение аттестованной характеристики образца
сравнения (ОС) изменялась в пределах погрешности ОС при соблюдении условий хранения и применения в течение 3 лет.
Результаты исследования и их обсуждение
До настоящего времени не проводились люминесцентные исследования возможности применения висмутатно-боратных стеклообразных образцов для определения переходных элементов и редкоземельных ионов (РЗИ) в составе сложных оксидных систем с использованием эффекта тушения собственной полосы люминесценции РЗИ и экситонной полосы излучения ионов Bi3+ при температуре 77К.
Спектр люминесценции стеклообразного образца состава 70 % масс. Bi2O3—30 % масс. B2O3, образующийся при его облучении светом с длиной волны, соответствующей краю полосы поглощения, при Т=77К представляет собой широкую ассиметричную полосу в области 400-600 нм с максимумом, соответствующим 520 нм (рис. 1). Ширина полосы люминесценции связана с процессами электрон-фононного взаимодействия, и форма спектра люминесценции зависит от значения параметра Хуана-Риса [4].
ïtam' Усл- ед-
100
80
60
40
20
0 -I-----
400 450 500 550 600 650
X, нм
Рис. 1. Спектр люминесценции висмутатно-боратного стекловидного образца при Т = 77K
Fig. 1. Luminescence spectrum of a bismuth-borate glassy RM at T=77K
Спектр люминесценции висмутатно-боратных стеклообразных образцов по своей форме и положению максимума идентичен спектрам люминесценции кристаллов со структурой эвлитина. Это объясняется тем, что ион Bi3+ представляет собой ртутеподобный катион с электронной конфигурацией 5d106s2 и энергетическая схема уровней Bi3+ соответствует общей схеме других ртутеподобных ионов (Tl+, Pb2+) [5]. Основное состояние иона висмута - "'Sq. Возбужденные уровни
соответствуют конфигурации бБбр: триплетные 3Р0, ^ 3Р2 и синглетный 1Р1. В полосах оптического поглощения и возбуждения фотолюминесценции реализуются переходы 1Б0 ^•3Р1 и 1Б0 ^Р^ первый из которых является более длинноволновым. Характерным свойством висмутсодержащих кристаллов является широкополосная люминесценция, связанная с самым нижним разрешенным переходом 3Р1 Следовательно, из-лучательный процесс в висмутатно-боратных стеклообразных образцах можно отнести к 3Р1 переходу иона ВР+. Можно предположить, что в стеклообразных образцах есть такие же кластеры типа [ВЮ6]9", как в германоэвлитине, участвующие в процессе излучения. На основании чего можно говорить об экситонном механизме переноса заряда.
Люминесцентные свойства висмутатно-боратных стекол успешно использованы для фазового анализа висмутсодержащих систем и могут в элементном анализе применяться для аналитического определения элементов-тушителей люминесценции, которые подавляют излучение активаторов. Тушители люминесценции подавляют излучение активаторов за счет наличия у них полосы переноса заряда, максимумы которых находятся в ультрафиолетовой области спектра, но интенсивность их настолько велика, что хвост этих полос простирается в видимую и даже в ближнюю инфракрасную область ^е3+). Полоса переноса заряда тушит свечение всех активаторов, полосы испускания которых перекрываются ею [7]. Тушение того или иного вида обычно вызывают ионы переменной степени окисления, ионы металлов переходной группы, в особенности Fe, Со, N1.
При введении в состав висмутатно-боратной матрицы индивидуальных оксидов переходных элементов (СиО, Fe2O3, Со203) установлен эффект тушения интенсивности экситонной полосы люминесценции ВР+ (А,тах = 520 нм). Зависимости интенсивности люминесценции висмутатно-боратных стекловидных образцов, легированных оксидами некоторых переходных элементов, представлены на рис. 2.
Установлено, что зависимость относительной интенсивности люминесценции ионов ВР+ от концентрации переходного элемента в висмутатно-боратных стеклообразных образцах имеет сложный характер. Анализ экспериментальных результатов позволил предположить, что уменьшение интенсивности излучения ионов ВР+ происходит по гиперболическому закону и предложить для описания зависимости величины относительной люминесценции от содержания иона переходного элемента уравнение Штерна-Фольмера:
I, усл. ед. 100,0 <
0,04
®(Fe),%Macc.
0,04
С(Си),%масс.
Рис. 2. Зависимость интенсивности люминесценции висмутатно-боратных стекловидных образцов, легированных оксидами Fe (III), Co (III), Cu (II)
Fig. 2. Dependence of the luminescence intensity of bismuth-borate glassy RMs doped with Fe (III), Co (III), Cu (II) oxides
— = \ + aCh I
(1)
где: 10 - интенсивность собственной люминесценции стекловидного образца состава 70 % масс. В203-30 % масс. В2О3; I - интенсивность люминесценции стекловидных образцов состава 70 % масс. В203-30 % масс. В2О3, легированных оксидами переходных металлов; а - константа тушения; С - содержание иона переходного металла в стекловидном образце; Ь - параметр, учитывающий механизм взаимодействия (указывает на различные способы механизма тушения).
Построены градуировочные зависимости в координатах 1п[(1о/1)-1] = ^!пС) (где 1о и I - интенсивность люминесценции иона ВР+ в образце, не содержащем и содержащем ионы переходного элемента соответственно, С - концентрация иона переходного элемента в образце). Данные представлены на рис. 3 и в табл. 1.
Наибольший эффект тушения собственной люминесценции ионов висмута наблюдали для образцов, содержащих ионы Си2+, в ряду Си-Со^е примерно в 1,5 раза.
На основании установленного эффекта тушения люминесценции ионов висмута ионами меди в висму-
hi[(i„/i)-i]
3,0
2,0 1,0 0,0 -1,0 -2,0 -3,0
ln[(I„/I)-1]
у
Î /
/
/
3,0 2,0 1,0 0,0 -1,0 -2,0
1п[(1Л)"1]
3,0
2,0 1,0
-4,0
In C(Fe)
-8,0
-6,0
-4,0
In C(Co)
-2,0
0,0
Рис. 3. Градуировочные зависимости для люминесцентного определения Fe, Co, Cu Fig. 3. Calibration dependencies for the luminescence determination of Fe, Co, Cu
I, уел
0,0
0,0
Таблица 1. Уравнения градуировочных зависимостей тушения люминесценции ионов Bi3+ в висмутатно-боратных стеклах, легированных ионами переходных элементов при Т=77К (P = 0,95, n = 5) Table 1. Calibration dependence equations for luminescence quenching of Bi3+ ions in bismuth-borate glasses doped with transition element ions at T = 77K (P = 0.95, n = 5)
Объект анализа Анализируемый компонент Уравнение градуировочной зависимости вида ln[(I0/I)-1]=a+b[lnC] R2 C min' % масс.
Fe2O3 Fe ln[ID/I-1] = 4,41 + 0,85 ■ lnC(Fe) 0,97 0,001
Co2O3 Co lnM-1] = 4,85 + 1,09 ■ InC (Co) 0,99 0,001
CuO Cu In[ID/I-1] = 5,22 + 1,25 ■ InC(Cu) 0,97 0,003
татно-боратных стеклообразных образцах разработана методика низкотемпературного люминесцентного определения содержания меди в висмутсодержащих высокотемпературных сверхпроводниках (В1—ВТСП), имеющих большое практическое значение ввиду достаточной пластичности, отсутствия сильно летучих (Нд, Т1—ВТСП), токсичных (Нд, Т1-ВТСП) и дорогостоящих элементов РЗЭ-ВТСП). ВТСП - это фазы переменного состава. Их реальный химический состав отличается от состава, отраженного химической формулой. Содержание атомов висмута, стронция и кальция обычно взаимозависимы [7]. Были приготовлены стеклообразные образцы, легированные СиО и В1-ВТСП состава В12+х+28г2.х.уСап.1.2+уСип.уО4+2„+5, и изучены их люминесцентные свойства. На основании полученных экспериментальных данных построены уравнения градуировоч-ных зависимостей, представленные в табл. 2.
Границы доверительных интервалов для коэффициентов «а» и «Ь» оценили при заданном уровне значимости Р = 0,01 по функции Лапласа. В этом случае натуральный логарифм коэффициента «а» может иметь значения 3,65 < 1па < 5,12, а коэффициента «Ь» - 1,19 < 1пЬ < 1,47. Сопоставление уравнений, описывающих эти градуировочные зависимости, показало их совпадение в пределах доверительного интервала. Следовательно, для определения меди в составе В1-ВТСП, содержащих на ряду с медью элементы, не участвующие в тушении ионов ВР+, можно использовать образцы сравнения, легированные только СиО.
Так как показатель степени в уравнении (1) больше единицы, можно предположить, что ионы меди одновременно участвуют в процессах тушения по различным механизмам (миграционный и мультипольный). Поскольку величина «Ь» незначительно больше единицы, то вкладом в тушение за счет мультипольного взаимодействия можно пренебречь [8].
Были оценены метрологические характеристики методики определения меди низкотемпературным люминесцентным методом в В1-ВТСП состава В12Бг2СиО6 (табл. 3) по РМГ 61-2010 [9]. Погрешность люминесцентного определения меди в ВТСП не превышает 0,05 в относительных единицах, предел определения - 0,001 % масс.
Правильность методики низкотемпературного люминесцентного метода определения меди установили также путем сопоставления ее результатов с результатами, полученными рентгенофлуоресцентным и атом-но-абсорбционным методами (табл. 3).
Появление новых высокотемпературных сверхпроводящих фаз в системах Бг^п-Си-О, Нд-Се-Бг-Са-Ln-Cu ^п^а^и) вызывает необходимость контроля содержания элементов, входящих в их состав. Установлено, что введение в висмутатно-боратную стеклообразную матрицу оксидов редкоземельных ионов (РЗИ) (Бт, Еи, ТЬ, Dy, Тт) приводит к уменьшению интенсивности люминесцентного излучения ионов ВР+ с увеличением содержания РЗИ при 77К (рис. 4а), которая (как и в случае присутствия в стеклообразных образцах переходных элементов) подчиняется закону Штерна-Фольмера. Наименьшее влияние на люминесценцию ионов ВР+ оказывали ионы Dy3+. При комнатной температуре в спектре висмутатно-боратного образца, легированного диспрозием, наблюдали две узкие полосы излучения с максимумом при 485 нм, соответствующую ^9/2 ^ 6Н15/2 переходу, и с максимумом 580 нм, соответствующую ^9/2 ^ 6Н13/2 переходу (рис. 4б).
Для изучения совместного влияния РЗИ и иона переходного элемента на собственную люминесценцию стеклообразных образцов были приготовлены висму-татно-боратные образцы, в матрицу которых вводили 0,5 % масс. Dy2O3 и СиО в концентрации от 0,001 до 0,25 % масс. Содержание Dy2O3, равное 0,5 % масс.,
Объект анализа Уравнение градуировочной зависимости вида ln[(I„/I)-1]=a+b[lnC] R2 C % масс.
CuO l n [ I о/1 -1 ] = 4,88 + 1,25 ■ lnC(Cu) 0,997 0,001
Bi2Sr2CuO6 ln [I о/I -1 ] = 4,91 + 1,33 ■ lnC(Cu) 0,996 0,001
Bi2Sr2CaCu2O8 ln [I о/I-1 ] = 4,12 + 1,31 ■ lnC(Cu) 0,995 0,003
Bi2Sr2Ca2Cu3O10 ln [I о/I-1 ] = 4,25 + 1,34 ■ lnC(Cu) 0,996 0,001
Таблица 2. Уравнения градуировочных зависимостей люминесценции висмутатно-боратных стекол при Т = 77К от содержания меди (n = 5, P = 0,95)
Table 2. Equations for the calibration dependencies of the luminescence of bismuth-borate glasses at T=77K on the copper content (n = 5, P = 0.95)
Таблица 3. Метрологические характеристики определения содержания меди в Bi2Sr2CuO6, с использованием различных инструментальных методов анализа (P = 0,95, n = 5) Table 3. Metrological characteristics of the determination of copper content in Bi2Sr2CuO6, using various instrumental methods of analysis (P = 0.95, n = 5)
Метод анализа Принятое опорное значение C(Cu), % масс. Среднее арифм. значение результатов анализа C(Cu), % масс. Оценка СКО повторяемости ar, % масс. Оценка СКО внутрилаб. прецизионности aR, % масс. Оценка показателя правильности ± Ac, % масс. Оценка показателя точности ± А, % масс.
ЛюмА 0,13 0,14 0,0024 0,0024 0,0053 0,0071
0,17 0,17 0,0029 0,0029 0,0065 0,0086
0,28 0,27 0,0041 0,0041 0,0094 0,012
0,34 0,34 0,0051 0,0051 0,012 0,015
РФлА 0,13 0,14 0,0014 0,0014 0,0035 0,0045
0,17 0,16 0,0016 0,0016 0,0043 0,0053
0,28 0,29 0,0029 0,0029 0,0074 0,0094
0,34 0,33 0,0033 0,0033 0,0086 0,011
ААА 0,13 0,14 0,0028 0,0028 0,0059 0,0080
0,17 0,16 0,0032 0,0032 0,0069 0,0093
0,28 0,29 0,0058 0,0058 0,012 0,017
0,34 0,33 0,0066 0,0066 0,014 0,019
соответствовало максимально возможному его содержанию в диапазоне линейной зависимости собственной люминесценции Dy3+ от его концентрации при комнатной температуре. Исследовали люминесцентные свойства полученных стеклообразных образцов при температурах 77К и 298К (рис. 4).
Установлено, что 90 % уменьшение интенсивности люминесценции при температуре 298К достигается
300 -| 250 -200 -150 -100 -50 -0
Ilum, arbitrary units
-wDy2O3=0,3 wt% - wDy2O3=0,1 wt%
600 650
I, nm
а) при температуре 77K a) at a temperature of77K
при содержании Dy3+ в образцах, равном 0,06 %% масс. Построена градуировочная зависимость в логарифмических координатах 1п[(10/1)-1] = ^1пС) для определения содержания меди в диапазоне от 0,001 до 0,06 % масс. (где 10 - интенсивность люминесценции Dy3+ в образце, не содержащем ионы Си2+; I - интенсивность люминесценции Dy3+ в образце, содержащем ионы Си2+, С - концентрация ионов Си2+), представленная в табл. 4.
300 -| 250 -200 -150 -100 -50 -0 -
Ilum, arbitrary units
-wDy2O3=1,0 wt% - wDy2O3=0,1 wt%
б) при температуре 298K b) at a temperature of298K
600 650
I, nm
Рис. 4. Спектры люминесценции висмутатно-боратных стекол, легированных Dy2O3 Fig. 4. Luminescence spectra of bismuth-borate glasses doped with Dy2O3
С(Си), % масс. C(Cu), % масс,
а) при температуре 77К б) при температуре 298К
a) atatemperature of77K b) atatemperature of298K
Рис. 5. Зависимости интенсивности люминесценции Bi3+ и Dy3+ в висмутатно-боратных стеклообразных образцах
от содержания меди
Fig. 5. Dependencies of the luminescence intensity of Bi3+ and Dy3+ in bismuth-borate glassy RMs on the copper content
Таблица 4. Уравнение градуировочной зависимости люминесцентного определения содержания меди с использованием висмутатно-боратных стекол на основе 70 % масс. Bi2O3-29,5 % масс. B203-0,5 % масс. Dy2O3 при Т = 298К (P = 0,95, n = 5)
Table 4. Calibration dependence equation for the luminescent determination of copper content using bismuth-borate glasses based on 70 wt% Bi2O3-29.5 wt % B203-0.5 wt % Dy2O3 at T = 298K (P = 0.95, n = 5)
Объект анализа Анализируемый компонент Уравнение градуировочной зависимости вида ln[(I0/I) -1]=a + b[lnC(Cu)]1) R2 C(Cu)min, % масс.
CuO Cu ln[ID/I-1]= 5,01 + 1,03 ■ lnC(Cu) 0,992 0,001
11 1о - интенсивность люминесцентного излучения Эу3+ в стекловидном образце состава 70 % масс. В1203-29,5 % масс. В203-0,5 % масс. Эу203
Полученные результаты показывают, что практически полное тушение люминесценции диспрозия наступает при содержании меди 0,06 % масс. (рис. 5б). Поэтому его люминесцентное определение невозможно при высоких концентрациях тушителей. Разработана методика люминесцентного определения содержания меди при комнатной температуре с использованием висмутатно-боратных стеклообразных образцов, легированных Dy2Oз.
Анализ спектров люминесценции висмутатно-бо-ратных стеклообразных образцов при температуре 77К показал, что имеет место одновременное тушение ионами Си2+ как люминесцентного излучения иона ВР+, так и иона редкоземельного элемента, что затрудняет возможность использования количественных характеристик процесса тушения люминесценции для определения элемента-тушителя. В связи с этим целесообразно для люминесцентного анализа элемента-тушителя с применением висмутатно-бо-ратных стеклообразных образцов использовать комнатные температуры, при которых экситонные переходы ионов В13+ в процессе люминесценции играют очень малую роль.
Заключение
1. Висмутатно-боратные стеклообразные образцы люминесцируют при температуре 77К по экситонному механизму (так же, как и кристаллы германоэвлитина). Излучательный процесс характеризуется наличием широкой спектральной полосы люминесценции, связанной с самым нижним разрешенным переходом 3Р1 ^ 1Б 0 ионов В13+. При комнатной температуре люминесцентное излучение ионов ВР+ в образцах отсутствует.
2. Исследован процесс фотолюминесценции висму-татно-боратных стеклообразных образцов, легированных оксидами переходных и редкоземельных элементов, при температурах 77К и 298К. Установлено, что наличие в составе висмутсодержащих стеклообразных образцов ионов элементов-гасителей люминесценции (Си, Со, Fe) приводит к тушению экситонной полосы собственного излучения ионов ВР+ при температуре 77К. В ряду изученных элементов-гасителей люминесценции Си-Со^е наибольший эффект тушения собственной люминесценции ионов висмута (примерно в 1,5 раза) наблюдали для образцов, содержащих ионы Си2+. Полученные зависимости интенсивности люминесцентного излучения ионов ВР+ от содержания иона переходного элемента
описываются уравнением Штерна-Фольмера. В этих уравнениях коэффициенты для изученных переходных элементов различаются, что может быть использовано для определения содержания элементов-гасителей люминесценции в случае присутствия разных ионов переходных элементов.
3. Установлено, что люминесценция висмутатно-бо-ратных стеклообразных образцов, активированных ионами редкоземельных элементов, при температуре 77К характеризуется наличием собственной экситонной люминесценцией стекол (В13+) и линиями излучения иона элемента-активатора, обусловленных М-переходами между термами ионов редкоземельных элементов.
4. Установлено, что при совместном присутствии РЗИ Фу) и ионов переходных элементов (Си) в составе висмутатно-боратных стеклообразных образцов при
ЛИТЕРАТУРА
1. Кутвицкий В. А., Борисова В. В., Миронова Е. В., Маруф М. Разработка способа синтеза многофункциональных стекловидных образцов на основе стеклообразующих флюсов системы Б1203-Б203 // Стандартные образцы. 2015. № 4. С. 34-45.
2. ГОСТ 8.531-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. 12 с.
3. Р 50.2.031-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава
и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности. М.: ИПК Издательство стандартов, 2003.7 с.
4. Пустоваров В. А. Спектроскопия редкоземельных ионов. Учебно-электронное текстовое издание, 2016. Екатеринбург: УрФУ. 69 с.; https://stady.urfu.ru
5. Шульгин Б. В., Полупанова Т. И., Кружалов А. В. и др. Ортогерманат висмута. Свердловск: Уральское отд. В/О «Внешторгиздат», 1992. 170 с.
6. Марфунин А. С. Спектроскопия, люминесценция
и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1985. 320 с.
7. Кравченко В. С. Химические и материаловедческие аспекты исследования поликристаллических висмутсодержащих высокотемпературных сверхпроводников // Успехи химии, 2008. Т. 77, № 6. С. 585-614.
8. Полуэктов Н. С. Спектроскопия в координационной
и аналитической химии. Киев: Наукова Думка, 1990. 119 с.
9. РМГ 61-2010 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. М.: Стандартинформ, 2012. 58 с.
температуре 77К происходит тушение люминесценции лантаноида и собственного экситонного излучения стекол (Bi3+) ионами переходного элемента.
5. Разработана методика низкотемпературного люминесцентного определения меди в Bi-ВТСП состава Bi2Sr2CuO6 с относительной погрешностью не более 0,05 и пределом определения 0,001 % масс. Установлено, что для определения меди в составе Bi-БТСП, содержащих на ряду с медью элементы, не участвующие в тушении ионов Bi3+, можно использовать образцы сравнения, легированные только оксидом меди. Правильность разработанной методики была проверена рентгенофлуорес-центным и атомно-абсорбционным методами анализа.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
REFERENCES
1. Kutivitskij V. A., Borisova V. V., Mironova E. V., Maruf
M. Development of the method of synthesis for polyfunctional vitreous samples on the basis of glassy flux in Bi2O3-B 2O3 system. Reference materials. 2015;4:34-45 (In Russ.).
2. GOST 8.531-2002. State system for ensuring the uniformity of measurements. Reference materials of composition of solid and disperse materials. Ways of homogeneity assessment. IPK Izdatelstvo standartov, Moscow, 2002, 12 p. (In Russ.).
3. R 50.2.031-2003. State system for ensuring the uniformity of measurements. Reference materials for the composition and properties of substances and materials. Procedure for assessing stability characteristics. IPK Izdatelstvo standartov, Moscow, 2003, 7 p. (In Russ.).
4. Pustovarov V. A. Rare-earth ion spectroscopy. Electronic publication. UrFU, Ekaterinburg. 2016. 69 p. https: www.stady. urfu.ru
5. Shulgin B. V., Polupanova T. I., Kruzhalov A. V. et al. Bismuth Orthogermanate. Sverdlovsk, Vneshtorgizdat, 1992, 170 p. (In Russ.).
6. Marfunin A. S. Spectroscopy, luminescence and radiation centers in minerals. Moscow, Nedra, 1985, 320 p. (In Russ.).
7. Kravchenko V. S. Chemical and materials science aspects of the studies of polycrystalline bismuth-based high-temperature superconductors. Russian Chemical Reviews, 2008;77(6): 585-614 (In Russ.).
8. Poluektov N. S. Spectroscopy in coordination and analytical chemistry. Kiev, Naukova Dumka, 1990, 119 p (In Russ.).
9. RMG 61-2010 Accuracy, trueness and precision measures of the procedures for quantitative chemical analysis. Methods of evaluation. Standartinform, Moscow, 2012, 58 p (In Russ.).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Борисова Валентина Васильевна - доцент кафедры метрологии и стандартизации Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «МИРЭА - Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА). Российская Федерация, 119454, Москва, проспект Вернадского, д. 78 e-mail: [email protected] ORCID: 0000-0003-4701-5288
Кутвицкий Валентин Александрович - профессор, профессор кафедры метрологии и стандартизации Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «МИРЭА - Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА).
Российская Федерация, 119454, Москва, проспект Вернадского, д. 78 e-mail: [email protected]
Миронова Елена Валерьевна - старший преподаватель кафедры аналитической химии имени Алимарина И. П. Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «МИРЭА - Российский технологический университета» (РТУ МИРЭА). Российская Федерация, 119454, Москва, проспект Вернадского, д. 78 e-mail: [email protected]
Романова Инна Алексеевна - аспирантка кафедры метрологии и стандартизации Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «МИРЭА - Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА). Российская Федерация, 119454, Москва, проспект Вернадского, д. 78 e-mail: [email protected]
Останина Ольга Ивановна - доцент кафедры метрологии и стандартизации Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «МИРЭА - Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА). Российская Федерация, 119454, Москва, проспект Вернадского, д. 78 e-mail: [email protected]
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Valentina V. Borisova - associate professor of the Department
of metrology and standardization of Federal State Budget
Educational Institution of Higher Education «MIREA - Russian
Technological University» (RTU MIREA).
78, Vernadskogo ave., Moscow, 119454, Russian Federation
e-mail: [email protected]
ORCID: 0000-0003-4701-5288
Valentin A. Kutvitsky - professor, professor of the metrology and standardization Department of Federal State Budget Educational Institution of Higher Education «MIREA - Russian Technological University» (RTU MIREA). 78, Vernadskogo ave., Moscow, 119454, Russian Federation e-mail: [email protected]
Elena V. Mironova - teacher, Department of Analytical Chemistry named Alimarin I. P. Federal State Budget Educational Institution of Higher Education «MIREA - Russian Technological University» (RTU MIREA).
78, Vernadskogo ave., Moscow, 119454, Russian Federation e-mail: [email protected]
Inna A. Romanova - post-graduate student of the Metrology and Standardization Department of Federal State Budget Educational Institution of Higher Education «MIREA - Russian Technological University» (RTU MIREA).
78, Vernadskogo ave., Moscow, 119454, Russian Federation e-mail: [email protected]
Olga I. Ostanina - associate professor of the Department of metrology and standardization of Federal State Budget Educational Institution of Higher Education «MIREA - Russian Technological University» (RTU MIREA). 78, Vernadskogo ave., Moscow, 119454, Russian Federation e-mail: [email protected]
