CC BY
125
УДК 630.0.866.1:674.87 В.В. Мирошниченко, В.Н. Паршикова, Р.А. Степень
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СВЧ-ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ХВОЙНЫХ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ
В статье показана возможность использования микроволновой технологии для выделения эфирных масел из хвойной древесной зелени, обеспечивающая увеличение их выхода на 15-20%. Установлено, что ее применение в 4-5 раз сокращает продолжительность отгонки масла, состав, органолептические и физико-химические показатели которого практически одинаковы с гидродистилляционным. Предполагается, что совершенствование технологии с учетом полученных результатов существенно повысит эффективность производства.
Ключевые слова: эфирное масло, гидродистилляция, древесная зелень, микроволновая технология.
V.V. Miroshnichenko, V.N. Parshikova, R.A. Stepen MICROWAVE TECHNOLOGY USE FOR CONIFEROUS ESSENTIAL OILS EXTRACTION
The opportunity to use microwave technology for the essential oils extraction from coniferous wood greenery, providing their output increase by 15-20 % is shown in the article. It is established that its application reduces oil separation duration in 4-5 times, structure, organoleptic and physicochemical parameters of which are practically identical with hydrodistillation. It is supposed that the technology perfection, subject to the received results should increase production efficiency essentially.
Key words: essential oil, hydrodistillation, wood greenery, microwave technology.
Введение. Применение микроволнового излучения для разработки экологически безопасных, ресур-со- и энергосберегающих технологий представляется весьма перспективным. Подобные технологии используются для интенсификации химических, нефтехимических, пищевых, деревообрабатывающих и керамических производств, а также в строительстве, медицине и агропромышленном комплексе [1-4]. Сравнительно широко применяется микроволновой нагрев в лабораторной практике как при подготовке проб к анализу, так и при проведении экстракционных процессов [5-8].
Проблема комплексной переработки древесного сырья обусловлена как необходимостью внедрения экологически безопасных, мало- и безотходных технологий, так и возрастающим интересом к возможности использования выделяемых биологически активных веществ в виде натуральных добавок при производстве бытовых химических товаров, парфюмерно-косметических средств и продуктов питания.
Переработка древесных отходов, в частности, древесной зелени хвойных, является важным звеном в поддержании экологического равновесия лесных насаждений с одновременным получением значительного объема достаточно востребованных продуктов, таких, как эфирные масла, хвойные экстракты и корма для животных. Одним из простых и надежных способов утилизации древесной зелени является отгонка из нее водным паром эфирного масла [9]. С целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода масла применяются различные методы интенсификации, связанные с совершенствованием аппаратурного оформления и оптимизацией технологических режимов.
Проведенные исследования с использованием микроволновой технологии свидетельствуют о возможности существенного сокращения продолжительности отгонки хвойных эфирных масел с некоторым повышением их выхода и близкими с гидродистилляционными маслами характеристиками.
Материалы и методы исследований. Для выделения эфирного масла использовали свежезаготов-ленную древесную зелень кедра сибирского и пихты сибирской - охвоенные побеги с диаметром в отрубе 10 мм, отобранные со средней части кроны средневозрастных деревьев. Их измельчали и из подготовленной таким образом смеси гидродистилляционным путем и с использованием СВЧ-нагрева отгоняли эфирное масло. В каждом из опытов в колбы закладывали по 100 г древесной зелени и заливали 250 мл воды.
Гидродистилляционное выделение эфирного масла проводилось и в аппарате Клевенджера, при микроволновой отгонке использовали модифицированную лабораторную микроволновую установку мощностью в рабочей камере до 500 Вт.
Выход эфирного масла определяли волюметрически, его компонентный состав - методом ГЖХ. В рядовых случаях масло анализировали на хроматографе Хром-5, при хромато-масс-спекрометрической идентификации компонентного состава - на хроматографе «Agilent Technologies» Hewlett-Packard с кварцевой капиллярной колонкой HP-5MC - 30 м х 0,25 мм. Идентификацию разделенных компонентов проводили по каталогу масс-спектров (библиотека масс-спектров NIST 0,2L) и индексам удерживания.
Органолептические и физико-химические показатели эфирного масла - цвет, запах, плотность, коэффициент преломления и кислотное число - определяли по стандартным методикам Государственной фармакопеи XI. Плотность анализировали пикнометрически, коэффициент преломления - на рефрактометре ИРФ-456.
Микробиологическое исследование образцов проводили по методикам МУК 4.2.801-99 «Методы микробиологического контроля парфюмерно-косметической продукции» на соответствие нормам, установленным СанПиН 1.2.681-97.
Результаты исследований и их обсуждение. Существенным недостатком традиционных технологий выделения эфирного масла, основанных на его отгонке из растительного сырья острым водяным паром, является продолжительное пребывание древесной зелени в высокотемпературной зоне, что ведет к негативным последствиям. Это обусловлено необходимостью отгонки терпеноидов, связанных в комплексы с другими компонентами растительных тканей. Такое представление логично объясняет снижение выхода масла при относительно низких (100-110оС) и высоких (140-150оС) температурах по сравнению с их средними значениями (120-125оС). При 120оС его объем в 1,27 раза больше, чем при 100оС и в 1,29 раза, чем при 140оС [10]. Повышение выхода в первом случае объясняется увеличением полноты отгонки, во втором -снижением скорости осмоления терпеноидов. Отсюда следует, что для увеличения выхода масла необходимо повышать полноту выделения и минимизировать превращения терпеноидов, что достигается при снижении продолжительности и температуры процесса. В большей мере по сравнению с традиционной гидродистилляцией такими возможностями обладает технология микроволнового нагрева, спецификой которого является выделение теплоты во всем объеме реакционной среды и однонаправленность градиентов температуры и давления [11]. Благодаря такой особенности, достигается ускорение массообменных процессов, что благоприятствует отгонке масла из растительного сырья.
Результаты опытов подтверждают, что важным преимуществом микроволновой технологии является существенное ускорение отгонки эфирного масла из сырья. Если при гидродистилляции в лабораторных условиях для его достаточно полной отгонки из древесной зелени требуется около 3 ч, то при использовании СВЧ-источника процесс заканчивается в течение 30-35 мин, т.е. протекает в 5-6 раз быстрее. Ускорение оборачиваемости рабочего оборудования относится к одному из наиболее значимых факторов этого метода. Его достоинством является также комфортность обслуживания. Она обусловлена низкими тепловыми потерями, возникающими при преобразовании микроволновой энергии в тепловую, незначительным нагревом стенок волноводов и рабочей камеры, что обеспечивает термическую безопасность персонала.
При отгонке эфирного масла важны и другие преимущества применения микроволновых установок по сравнению с традиционными. Они функционируют с использованием простых и дешевых источников питания с высоким уровнем выходной мощности в непрерывном режиме и характеризуются возможностью эффективной работы при переменной нагрузке, надежностью, большим сроком эксплуатации (2-5 тыс. ч).
При постановке исследований по оценке выхода эфирного масла, выделяемого гидродистилляцион-ным методом и с помощью микроволнового нагрева, с каждым видом сырья проведены серии по 5 опытов. Экспериментальные данные и результаты их статистической обработки приведены в табл. 1.
Таблица 1
Выход эфирного масла из хвойной древесной зелени при его отгонке сравниваемыми методами
№ п/п Выход пихтового масла, % Выход кедрового масла, %
СВЧ-нагрев Г идродистилляция СВЧ-нагрев Г идродистилляция
1 2,79 2,33 2,01 1,72
2 2,55 2,25 1,89 1,58
3 2,63 2,09 1,93 1,69
4 2,81 2,13 1,86 1,61
5 2,57 2,19 1,85 1,66
X ± т 2,67±0,05 2,20±0,04 1,91±0,03 1,65±0,03
ах 0,123 0,093 0,065 0,057
V, % 4,59 4,34 3,11 3,47
Результаты отгонки свидетельствуют, что применение микроволновой техники для выделения эфирного масла из древесной зелени хвойных пород повышает его выход по сравнению с традиционным на 15-20%. Такое увеличение выхода продукции в производственных условиях существенно повышает его экономическую эффективность.
Предполагается, что выход эфирного масла возрастает не только в связи с полнотой выделения свободных терпеноидов из объема частиц сырья на их поверхность, благодаря ускорению массообменных процессов, но и за счет усиления деструкции этой энергией комплексов с высвобождением терпеноидных соединений, входящих в состав масла. Такое представление следует из характера динамики отгонки на последних стадиях выделения масла (рис.). Не вызывает сомнения, что основной причиной близкого к параллельному расположения кривой к оси абсцисс является исчерпание этих комплексов в сырье.
£100
ж
.о 90
га
80
70
60
50
40
30
20
10
0
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
I, /мин
Динамика выхода эфирного масла при отгонке древесной зелени пихты и кедра при СВЧ-нагреве (1)
и гидродистилляции (2)
Наряду с выходом немаловажное значение имеет компонентный состав масла, который также изучался при проведении экспериментов. Усредненные данные опытов по продолжительности отгонки, выходу эфирного масла пихты и кедра и вкладу в них компонентов основных групп соединений приведены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние способа отгонки на технологические параметры и состав хвойных эфирных масел
Показатель Пихтовое масло Кедровое масло
СВЧ-нагрев Г идродис-тилляция СВЧ-нагрев Г идродис-тилляция
Продолжительность, мин 32±1 175±5 33±1 175±5
Выход масла, % от а.с.с. 2,67±0,05 2,20±0,01 1,91±0,03 1,65±0,03
Вклад компонентов группы, % от суммы
Монотерпены 55,7±2,5 59,9±2,3 86,9±2,2 90,2±3,1
Кислородсодержащие соединения 36,2±2,0 34,2±1,6 5,2±0,8 3,9±0,3
Сесквитерпеноиды 7,4±0,4 5,2±0,3 7,1±0,9 5,3±1,1
Нетерпеноидные соединения 0,7±0,1 0,7±0,1 0,8±0,1 0,6±0,1
Сравнение полученных данных показывает, что выделенное микроволновым способом масло несколько беднее монотерпеновыми углеводородами и богаче кислородсодержащими и сесквитерпеноидными соединениями по сравнению с гидродистилляционными маслами. При этом в эфирных маслах пихты и кедра, выделенных обоими способами, согласно данным хромато-масс-спектрометрии, не найдено дополнительных, свойственных лишь для одного из этих методов, соединений.
Исходя из экспериментальных данных, по-видимому, обоснованно считать, что, не играя заметной роли при выделении эфирного масла в устойчивости терпеноидных компонентов, СВЧ-нагрев способствует усилению деструкции соединений с эфирными связями.
Такое представление подтверждается результатами физико-химических анализов сравниваемых хвойных эфирных масел (табл. 3).
Таблица 3
Физико-химические показатели эфирных масел, отогнанных различными способами
Показатель Пихтовое масло Кедровое масло
СВЧ-нагрев Г идродистилляция СВЧ-нагрев Г идродистилляция
Плотность Й? 4 0, г/см3 0,9076 0,9081 0,8657 0,8702
Показатель преломления, п ™ 1,4722 1,4714 1,4782 1,4775
Кислотное число, мг КОН/г 0,41 0,37 0,67 0,56
Эфирное число, мг КОН/г 105,03 106,93 24,08 32,74
Эфирные числа пихтового и кедрового масла, отогнанные микроволновым путем из древесной зелени, существенно (на 20-30 % отн.) меньше по сравнению с гидродистилляционными. Их значение соответствует содержанию эфирных соединений, прежде всего, борнилацетата в продукте. О снижении их вклада свидетельствует и повышение кислотности масел, поскольку продуктами деструкции терпеноидных эфиров служат спирты и органические кислоты.
Повышение выхода эфирного масла, вклада в него тяжелых фракций и кислотность образцов, а также снижение доли эфирных соединений, указывают на специфику механизма выделения терпеноидов при СВЧ-нагреве. Она заключается в мобилизации терпеноидов из объема на поверхность частиц и в сочетанном воздействии температуры и микроволнового излучения на связи, сопровождающемся ускорением их разрыва.
При микробиологическом исследовании эфирных масел в их составе определяли мезофильные аэробные и факультативно-анаэробные микроорганизмы (КМАФА и М, КОЕ/г), дрожжи и плесневые грибы (КОЕ/г), бактерии семейства Enterobacteriaceae (кишечная палочка), бактерии видов Staphylococcus aureus (золотистый стафилококк) и Pseudomonas aeruginosa (синегнойная палочка). Данные представлены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты микробиологического исследования образцов эфирных масел
Группа микроорганизмов Результаты исследования образцов масел кедра и пихты Допустимое значение
СВЧ-нагрев Г идродистилляция
КМАФА и М КОЕ/г (см3) < 102 < 102 1003
Дрожжи и плесневые грибы КОЕ/г (см3) < 10 < 10 100
Enterobacteriaeceae в 1 г Не обнаружено Не обнаружено Не допускается
Pseudomonas aeruginosa в 1 г Не обнаружено Не обнаружено Не допускается
Staphylococcus aureus в 1 г Не обнаружено Не обнаружено Не допускается
Во всех образцах не обнаружено кишечной палочки, золотистого стафилококка и синегнойной палочки. Отмечено лишь наличие мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов, а также дрожжей и плесневых грибов в концентрациях, не превышающих значений, установленных нормативными документами.
Выводы
Показано, что применение микроволновой технологии при отгонке эфирных масел из древесной зелени хвойных пород по сравнению с гидродистилляцией сокращает продолжительность выделения в 5-6 раз и увеличивает его выход на 15-20%. Сравниваемые масла сходны по компонентному составу, органолептическим и физико-химическим показателям. Практически одинаковы их микробиологические показатели. Результаты исследований свидетельствуют о перспективности внедрения микроволновой технологии в производство хвойных эфирных масел.
Литература
1. Калинин, Л.Г. Микроволновые технологии в агропромышленном комплексе, промышленности и медицине / Л.Г. Калинин // Микроволновые технологии в народном хозяйстве. Внедрение. Проблемы. Перспективы. - Киев-Одесса, 2000. - Вып. 2-3. - С. 11-15.
2. Рахманкулов, Д.Л. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов / Д.Л. Рахман-кулов, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев [и др.]. - М.: Химия, 2003. - 220 с.
3. Шавшукова, С.Ю. Интенсификация химических процессов воздействием микроволнового излучения: автореф. дис. ... канд. техн. наук / С.Ю. Шавшукова. - Уфа, 2003. - 24 с.
4. Романова, Н.Н. Микроволновое облучение в органическом синтезе / Н.Н. Романова, А.Г. Гравис,
Н.В. Зык // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - №11. - С.1059-1105.
5. Подготовка проб в условиях микроволнового нагрева / И.В. Кубракова, Г.В. Мясоедова, СА Еремин [и др.] // Методы и объекты химического анализа. - Киев, 2006. - Т. 1. - № 1. - С. 27-34.
6. Кубракова, И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования / И.В. Кубракова // Успехи химии. - М., 2002. - Т. 71. - №4. - С. 240-327.
7. Бердоносов, С.С. Микроволновая химия / С.С. Бердоносов // Соросовский образовательный журнал. -М., 2001. - №1. - С. 32-38.
8. Patent 5338557 US. Microwave extraction of volatile oils / J. Pare, R. Jocelyn. - № 029358; filed on
03.10.93; issued on 16.08.94.
9. Степень, Р.А. Альтернативные пути переработки древесных отходов / Р.А. Степень, С.М. Репях // Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края. - Лесосибирск, 2001. - С. 116-121.
10. Лобанов, В.В. Влияние технологических факторов на выход и состав пихтового масла / В.В. Лобанов, Р.А. Степень // Химия и химическая технология. - 2006. - Т.49. - Вып. 9. - С. 71-74.
11. Рахманкулов, Д.Л. Применение микроволнового излучения для ускорения процессов в химии и химической технологии / Д.Л. Рахманкулов, С.Ю. Шавшукова, Ф.Н. Латыпова // Достижения и перспективы химической науки. - Казань, 2003. - С.406-407.
