CC BY
46
ёА.Б.Лебедев, В.А.Утков, А.А.Халифа
Использование спеченного сорбента для удаления сероводорода.
УДК 669.712.1.002.68
Использование спеченного сорбента для удаления сероводорода из отходящего промышленного газа при грануляции металлургических шлаков
А.Б.ЛЕБЕДЕВ и, В.А.УТКОВ, А.А.ХАЛИФА
Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия
Удаление сероводорода из горячего промышленного газа предлагается производить при температуре 200-300 °С с последующим взаимодействием с Fe2Oз. Для этого были предложены сорбенты: смеси оксида железа и летучей золы; оксида железа и пемзы; нескольких образцов красного шлама (остатки обработки бокситов, который также содержит оксид железа). Для предотвращения образования пыли и потери поглощающей способности сорбенты были сформированы в пористые гранулы с присутствием других металлических оксидов. Материалы, используемые в этом исследовании, получали следующим способом: смешиванием Fe2O3 с летучей золой; путем спекания смеси и красных шламов. Смесь содержит оксид алюминия и диоксид кремния, которые могут действовать как матричные формирователи и оксиды щелочных металлов, а также как флюсы для снижения температуры при спекании материалов. После насыщения образцов серой сорбент помещали в емкость для продувания, где при температуре 600-700 °С протекала десорбция до первоначального свежего состояния пропусканием воздуха через слой сорбента. В процессе этой операции освобождался диоксид серы и повторно образовывались реакционно-способные оксиды металлов. В ходе десорбции появилось небольшое количество элементарной серы и серной кислоты. Абсорбционная способность была получена при более высоких температурах, эффективность удаления H2S составляла от 95 до 99,9 %. Данную технологию очистки воздуха рекомендуется использовать на металлургических участках с повышенным атмосферным загрязнением, таких как грануляция расплавленных доменных шлаков.
Ключевые слова: красный шлам; промышленные отработанные газы; пемза; поглощающая способность; сорбенты; металлургический шлак
Благодарность. Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (регистрационный номер проекта 11.4098.2017/ПЧ от 01.01.2017).
Как цитировать эту статью: Лебедев А.Б. Использование спеченного сорбента для удаления сероводорода из отходящего промышленного газа при грануляции металлургических шлаков / А.Б.Лебедев, В.А.Утков, А.А.Халифа // Записки Горного института. 2019. Т. 237. С. 292-297. DOI: 10.31897/РМ1.2019.3.292
Введение. Во многих литературных источниках по очистке промышленного газа в температурном диапазоне 540-800 °С для потребностей производителя представлена информация о десульфурации промышленных газов в диапазоне 20-700 °С с оксидом железа с крупностью -16+100, где также содержатся данные о статических слоях пульпы сорбентов в диапазоне 320-400 °С [18].
Статические слои сорбента испытывались при объемной скорости (100 единиц объема газа, пропускаемого за час, на единицу объема сорбента). Поглотительная способность сорбента составляла около 30 % массы серы. При более высоких температурах эффективность поглощения Н28 увеличилась от 95 до 99,9 %. Такая промышленная установка способна обрабатывать до 100 млн л коксового газа в день.
Оксид железа является поглотителем серы в слое пульпы сорбента, работающим в температурном диапазоне от 200 до 300 °С. Общая работа установки показала удовлетворительный результат, так как наблюдались большие скопления мелкодисперсной оксидной пыли в различных частях окружающей среды. В работе приводятся результаты исследования готовых твердых веществ, способных удалять Н28 из горячего промышленного отработанного газа с участка грануляции шлаков. Для этого использовали твердые вещества: 1) спеченную смесь оксида железа ^е203), смешанную с золой; 2) пемзу, покрытую коркой расплавленного Fe2Oз; 3) спеченные гранулы, полученные из красных шламов, остатки переработки глинозема, которые содержат около 50 % Fe20з [6].
Постановка проблемы. Для производственных целей используется чистый сжатый газ. Он наиболее отвечает запросам потребителей. Однако работа с отработанным газом составляет некоторую проблему, так как содержит в себе соединения серы, которые являются загрязнителем и
ёА.Б.Лебедев, В.А.Утков, А.А.Халифа
Использование спеченного сорбента для удаления сероводорода.
ухудшают работу оборудования, а также снижают работоспособность при попадании его в атмосферу участка. Для решения этой проблемы можно использовать энергию горячего газа для наиболее широких производственных задач, что может кратно повышать экономические показатели [2].
Температура промышленных отходящих газов с участка грануляции шлака со значительной долей H2S составляет 150-400 °С. Поэтому использование тепла промышленного газа может приносить экономический эффект для производства электроэнергии. Для этого необходимо предварительно извлечь H2S, находящийся в составе этого газа. Важно определить, насколько возможно отказаться от использования жидких сорбентов, а также ограничить процесс использования твердых сорбентов, которые могут вступать в реакцию с H2S при повышенных температурах. Материал сорбента также должен быть регенерируемым воздухом для повторного применения в течение нескольких циклов поглощения H2S из отработанных газов [10].
Методология. Для исследования сорбционных свойств использовались образцы с предварительно спеченной структурой, что способствовало образованию пористости. Образцы при температуре 200-300 °C поглощали сероводород из искусственно полученного промышленного газа. Сорбционные образцы представлены в виде трех смесей. Первые два - это смеси оксидов железа с золой и пемзой. В качестве третьего материала была взята проба красного шлама (отход при производстве глинозема, в котором содержится до 50 % оксида железа).
Для лабораторных условий была смоделирована газовая смесь, в которой серосодержащая примесь была получена путем сжигания элементарной серы и добавлена в исследуемый газ (2 % от общего объема). Газовая смесь подается с определенной скоростью для образования имитируемого потока газа, забираемого из атмосферного воздуха с участка грануляции. В данном газе нет золы, а содержание H2S составляет «1,5 %.
Газовая смесь пропускается через слой испытуемого сорбента, содержащегося в бюретке, установленной в вертикальной проходной печи, в которой в зависимости от процесса (адсорбции или десорбции) регулируется температура нагрева поглощающего материала (рис.1).
Сорбент предварительно нагревался до 200, 250 и 300 °С, после чего пропускали газовую смесь с содержанием серы. Скорость потока газовой смеси около 500 мл/с. Концентрация сероводорода в газовой смеси 15-20 мг/л. При завершении поглощения серы сорбентом температура устанавливалась в режимах десорбции. Далее эксперименты проводились при температурах 500, 650 и 800 °С. Опыты повторялись до установления концентрации H2S в потоке эффлюентного газа испытуемого сорбента на отметке 2 мг/л. При достижении этого порога процесс десорбции считается завершенным. Поглотительная способность сорбента рассчитывается по продукту концентрации H2S, скорости потока и продолжительности испытания.
Концентрация сероводорода в газовом потоке определялась по методу Тутвилера и проверялась с помощью индикаторных трубок и газовой хроматографии. Было найдено оптимальное комбинирование этих методов [1, 5, 8, 17]. Сорбенты регенерировались посредством пропускания воздушного потока через бюретку при температуре 500-800 °С. Во время первых нескольких
Рис. 1. Схема регенерационной установки
1 - печь; 2 - навеска серы; 3 - печь вертикального типа; 4 - сорбент гранулированный; 5 - холодильник;
6 - манометр; 7 - насос; 8 - анализ газа
ёА.Б.Лебедев, В.А.Утков, А.А.Халифа
Использование спеченного сорбента для удаления сероводорода.
испытаний SO2, высвобождаемый во время регенерации, абсорбировался в 2,5 раза быстрее. В растворе каустической соды жидкость подкисляли HCl и титровали йодом до полного обесцвечивания крахмала. Масса регенерированной серы сравнивалась с рассчитанной массой поглощенной серы для определения погрешности в балансе серы. Дисперсия объясняется тем, что во время регенерации часть серы выделялась в элементарной форме и собиралась на отходящем конце реакционной трубки, поэтому не была определена. Позднее концентрация SO2 измерялась с помощью пропитанных пробивных селикагелевых труб.
Объект исследования. В рамках исследования испытывались следующие сорбенты: оксид железа, промотированный хромом; кальцинированные гранулы доломита; алкализированные гранулы оксида алюминия. Но все они распадались при десорбции в температурном диапазоне 500-800 °С. Для получения удовлетворительных результатов было подготовлено несколько других образцов сорбентов. Первый материал состоял из смеси летучей золы крупностью - 4+6 с битумной угольной электростанции (образец 1, см. таблицу) и чистого Fe2O3.
Химический состав спеченной зольной пыли, используемой для сорбции H2S
Образец SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 Прочее
1 (спеченная зольная пыль) 44,6 23,5 15,1 4,4 1,5 2 2,1 2,5 4,3
2 (гранулированная пемза) 63,8 13,8 1,4 3,1 2,6 7,3 5,4 0,1 2,5
3 (красный шлам БАЗ) 8,3 18,3 42,5 5,5 2,7 5,7 4,6 0,2 12,2
4 (красный шлам УАЗ) 23,4 6,6 7,6 46,6 2,4 3,8 3,5 0,2 5,9
5 (красный шлам ВАЗ) 3,7 12,6 53,3 7,8 2,2 2,3 7,3 1,1 9,7
6 (красный шлам ПАЗ) 6,7 13,8 18,4 34,8 5,9 2,8 6,1 1,2 10,3
Летучую золу и оксид железа тщательно перемешивали, добавляли воду и получали гранулы, затем спекали при температуре около 980 °С. Были также проведены испытания для спеченных таконита и чистого Fe203.
Второй сорбент, который был приготовлен, состоял из гранулированной пемзы крупностью -4+8, содержанием Fe203 99 % (образец 2, см. таблицу). Гранулы пемзы были покрыты оксидом железа следующим образом: увлажненные гранулы помещали в стакан, добавляли сухой оксид и перемешивали до тех пор, пока не наблюдалось однородное покрытие гранул. Затем их нагревали при 950 °С в течение 2 ч для спекания этих материалов. Некоторая усадка происходила во время нагрева, но гранулы оставались пористыми, и оксид железа хорошо прилипал к поверхности пемзы. Чрезмерная усадка и потеря пористости возникали при нагревании сорбента до 1030°С.
Третий материал состоял из красного шлама. Его отгружают в виде порошка или гранул, поэтому перед использованием предварительно размалывают. Порошок увлажняли достаточным количеством воды для образования пластической массы, которая была сформирована в гранулы диаметром около 8 мм с предварительным нагревом до температуры 260 °С, а затем при 1100 °С выдерживали в течение 10-20 мин для получения твердого осадка. Химический анализ красных шламов с разных предприятий приведен в таблице (образцы с 3 по 6).
Результаты испытаний. Все сорбенты подвергались регенерации до близкого к первоначальному состоянию, через объем образца пропускали воздух при температуре 500-800 °С. Диоксид серы высвобождался и реакционно-способные оксиды металлов снова появлялись. Во время регенерации образуется небольшое количество элементарной серы и серной кислоты.
Зола (75 %) и Fe203 (25 %) давали осадок с высокой поглощающей способностью серы, который не разрушался в условиях испытаний. Тесты одной партии сорбента подтверждают поглощающую способность смеси золы - Fe203 и содержат результаты девяти последовательных циклов регенерации очищенного воздуха от Н28. Данные показывают, что потерь в поглощающей способности, а также заметного разрушения гранул не наблюдалось. Сорбенты с содержанием Fe203 (более чем 37 %) трудно тестировать из-за разрушения либо сплавления между собой гранул.
Результаты испытания композиционных материалов на основе пемзы, покрытой оксидом железа, приведены на рис.2. Они устойчивы к распаду, но проявляют некоторую тенденцию сплавляться в более крупные частицы [3, 11, 12].
Образец золы - Fe203 сформировал очень прочную структуру гранул и имел самую высокую емкость по сравнению с другими протестированными образцами на этой основе.
ёА.Б.Лебедев, В.А.Утков, А.А.Халифа
Использование спеченного сорбента для удаления сероводорода.
й 30
3 U
я К ^ ю ft
н й <и н о о 20
н ^ й о и
н Я о
о ю о
н о и о ^ 10
о о
с ^ 1-1 о ft U о
и
Fe2O3 0 Пемза 100
10 90
20 80
30 70
40 60
50 50
60 40
Абсорбирующая композиция, %
Рис.2. Сорбционная способность H2S спеченной пемзы 1 - 200 °С; 2 - 250 °С; 3 - 300 °С
о С
о4
40
30
5
Л
20
U tfl ю О
10
200
250 Температура,
300
С
На рис.3 показаны способности различных й 30 г 1
составов по поглощению серы без разрушения § и J 2
структуры зерна или сливания в единые гранулы, 3 ® & 3
что наиболее отвечает требованиям к материалам, используемым в качестве сорбентов для улавливания H2S.
Во время регенерации всех сорбентов при объемной скорости 57000 м3/ч, рассчитанной при стандартных условиях (20 °C, давление 1 атм), мгновенные концентрации SO2 измерялись с помощью труб химических детекторов. Температура регенерации 600 или 700 °C. Когда температура достигала 800 °C, материал сливался с массой, которая впоследствии не могла быть регенерирована. Температура 650 °C оказалась оптимальной для регенерации этих типов сорбентов. Выделение тепла при реакции экзотермической регенерации достаточно для повышения температуры слоя до 200 °C [14, 16, 19].
Полная регенерация сорбентов практически невозможна, по завершении процедуры остается малая часть SO2, что показали измерения после выдержки в течение 80 ч. Регенерация (от 6 до 10 % SO2) протекает с высокой скоростью в течение первых 30-50 мин, затем (через 1 ч) падает примерно до 1 % по объему, быстро уменьшается и медленно приближается к нулю. На рис.4 представлен график зависимости концентраций SO2 от времени. Температура регенерации 500, 650 и 800 °C, а температура сорбции около 250 °С.
Масса серы, регенерированной в любом из этих трех испытаний в течение первого часа, составляла 80 % от общего количества, которое участвовало в реакции. Испытания материала с 63 % золы и 37 % Fe2O3 проводились при температуре регенерации 800 °C, что вполне достаточно для быстрой регенерации гранул сорбента с низким содержанием серы (около 8 %). Но эта температура не обеспечивала быструю регенерацию в гранулах с высоким содержанием серы (до 34 %). Гранулы с низким содержанием серы (10 % и менее), по-видимому, регенерировали быстрее, чем гранулы с содержанием серы 30 % и более. Это указывает на то, что регенерация должна быть начата до достижения предела сорбционной способности.
Обсуждение результатов. Смеси 75 % золы и 25 % Fe2O3 проявляли сорбционную способность улавливания серы 8 % при 200 °C и 43 % при 300 °C. Гранулы, содержащие 40 % пемзы и 60% Fe2O3, показали, что сорбционная емкость по сере составляет 23 % при 200 °C и 30 % при 300°C. Наиболее эффективным сорбентом был красный шлам: от 18 % при 200 °C и до 45 % при 300 °С. Этот продукт является отходом металлургического производства и на данный момент остро стоит вопрос его утилизации в больших объемах. Полученные данные открывают возможность использования этого материала в качестве сорбента для улавливания соединений серы на участке грануляции доменного шлака (рис.5). Спеченный сорбент значительно уменьшит расходы на подготовку и использование его для регенерации воздуха [4, 7, 13, 15]. Это обусловлено
Рис.3. Поглотительные способности сероводорода сорбентов при 200-300 °С
- зола; 2 - 37 % Fe2Os, 63 % золы; 3 - 13 % Fe2Os, 87 % золы; 4 - 25 % Fe2O3, 75 % золы; 5- красный шлам
300 200
О м
й U
о
100 -
10
0 10 20 30
Время регенерации, ч
Рис.4. Зависимость концентрации SO2 от времени регенерации
1 - 500 °С; 2 - 650 °С; 3 - 800 °С
40
А.Б.Лебедев, В.А.Утков, А.А.Халифа
Использование спеченного сорбента для удаления сероводорода...
Рис.5. Схема очистки атмосферного воздуха от соединений серы на участке грануляции 1 - граншлак; 2 -газоулавливатель; 3 - спеченный сорбент; 4 - участок регенерации
способностью материала восстанавливать свои сорбционные свойства после прохождения термической обработки без разрушения структуры зерна.
Спектрографический анализ продуктов реакции выявил образование троилита (FeS). Сте-хиометрические расчеты указывают на образование сульфида железа и пирита (FeS2) в
качестве продуктов реакции. Точно определить стехиометрию было невозможно из-за многочисленных форм, в которых может образовываться сульфид железа. Реакция осложняется еще тем, что в сорбенте присутствуют другие оксиды металлов, которые могут иметь способность поглощать Н^ в исследуемых условиях.
Другие возможные способы извлечения серы, содержащейся в S02 в процессе регенерации, представляют собой каталитическое превращение в S03 с последующим получением серной кислоты или реакцию S02 с некоторым количеством газов в присутствии катализатора с образованием элементарной серы.
С помощью газохроматографических анализов потоков входящего и отходящего газов (при использовании спеченной смеси золы и оксида железа) определяли, происходит ли перегруппировка состава газа, а также образуются ли газообразные соединения серы, которые не обнаруживаются титрованием по Н^. При 200 °С наблюдался водяной пар с небольшой концентрацией метана (0,4 %).
Заключение. Все три материала практически полностью восстановили свои сорбционные свойства после процесса десорбции. Спеченную смесь Fe203 (25 %) и золы (75 %) испытывали через девять циклов регенерации с полным восстановлением поглотительной способности сероводорода из пропускаемого газа без заметного разрушения гранул сорбционного материала. Наиболее эффективным сорбентом был красный шлам, который поглощает серу 18 % при температуре 200 °С и 45 % при 300 °С. Поэтому его можно многократно использовать в процессе очистки атмосферного воздуха на участке грануляции.
Присутствующий на участке грануляции металлургических шлаков Н^ можно удалить из отходящих промышленных газов при температуре 200-300 °С в результате реакции с оксидами металлов, такими как Fe203. Для регенерации сорбента установлена оптимальная температура 600-700 °С. Но материал должен быть включен в гранулированную пористую структуру из других металлических оксидов для предотвращения образования пыли и разрушения зерен поглощающего материала. Исследование показало, что такой материал может быть получен путем спекания красных шламов и в дальнейшем многократно использоваться в процессе очистки атмосферного воздуха на участках грануляции доменного шлака.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аналитический контроль металлургического процесса переработки красного шлама / И.В.Глинская, В.Б.Горбунов, Г.С.Подгородецкий, А.Э.Теселкина // Известия вузов. Черная металлургия. 2013. № 9. С. 25-29.
2. Арбузов B.A. Очистка дымовых газов ТЭЦ от оксидов серы и азота / В.А.Арбузов, Б.Х.Исанова, М.0.Белякова // Литье и металлургия. 2009. № 3 (52). С. 99-103.
ёА.Б.Лебедев, В.А.Утков, А.А.Халифа
Использование спеченного сорбента для удаления сероводорода.
3. Боковикова Т.Н. Термодинамические и кинетические характеристики процесса сорбции ионов тяжелых металлов на модифицированном неорганическом сорбенте в стоках предприятий пищевой промышленности / Т.Н.Боковикова, А.А.Некрасова, Н.М.Привалова // Известия вузов. Пищевая технология. 2012. № 5-6. С. 85-89.
4. Зайнуллин Л.А. Использование установки припечной грануляции в цветной металлургии / Л.А.Зайнуллин, Ю.Я.Су-хобаевский, А.А.Давыдов // Сталь. 2000. № 3. С. 18-20.
5. Кузнецов ЮМ. Новый способ приготовления известняковой суспензии для систем мокрой сероочистки газов / Ю.М.Кузнецов, Л.А.Зайнуллин // Сталь. 2005. № 3. С. 118-120.
6. Ладыгичев М.Г. Сырье для черной металлургии: Справочник: В 2 т. Т. 2. Экология металлургического производства / М.Г.Ладыгичев, В.М.Чижикова. М.: Теплоэнергетик. 2002. 448 с.
7. Ли Т.С. Технология утилизации ковшового шлака/ Т.С.Ли, И.С.Чой, В.Е.Сон // Черные металлы. 2004. № 5. С. 28-33.
8. Мемоли Ф. Рециклинг печных побочных продуктов инжекцией в электродуговую печь - опыт и перспективы / Ф.Мемоли, М.Гуззон // Черные металлы. 2007. № 4. С. 26-33.
9. Можаренко Н.М. Шлакообразующая роль красных шламов / Н.М.Можаренко, А.А.Параносенков, В.С.Евглевский // Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии. 2004. № 9. С. 61-66.
10. Пегова С.А. Экологически чистое производство: подходы, оценка, рекомендации / С.А.Пегова, И.С.Солобоева. Екатеринбург: ИРА-УТК, 2000. 392 с.
11. Природоохранные мероприятия в металлургии / В.Л.Советкин, Ю.Г.Ярошенко, С.В.Карелов, В.Г.Коберниченко, И.Ю.Ходоровская / Уральский технический университет. Екатеринбург, 2004. 240 с.
12. Сенник А.И. Образование выбросов сероводорода при внешней грануляции доменных шлаков / А.И.Сенник, С.В.Милюков, О.Б.Прошкина // Вестник МГТУ им. Г.Н.Носова. 2008. № 3. С. 75-79.
13. Сорокин Ю.В. Экологические и технологические аспекты переработки сталеплавильных шлаков / Ю.В.Сорокин, Б.Л.Демин // Черная металлургия. 2003. № 3. С. 75-79.
14. Торопов Е.В. Комплексное управление энерго- и ресурсосбережением металлургического производства / Е.В.То-ропов, Д.П.Макаров // Вестник Уральского технического университета. 80 лет Уральской теплоэнергетике. Образование. Наука: Сб. тр. Междунар. науч.-техн. конф. / УГТУ - УПИ. Екатеринбург, 2003. С. 258-261.
15. Школьник Я.Ш. Новая технология и оборудование для переработки шлаковых расплавов / Я.Ш.Школьник,
A.Г.Шакуров, М.З.Мандель // Металлург. 2011. № 10. С. 58-60.
16. Энергосберегающая технология переработки доменных шлаков /Л.А.Зайнуллин, А.В.Бычков, Г.И.Чеченин,
B.Н.Реутов, Л.П.Прокофьева // Металлургическая теплотехника: Сб. науч. тр. / Национальная металлургическая академия Украины. Днепропетровск, 2002. Т. 7. С. 166-168.
17. Экономический и экологический потенциал глиноземного производства в переработке отвальных шламов / В.А.Утков, С.И.Петров, С.А.Николаев и др. // Совершенствование технологических процессов получения глинозема: Сб. науч. тр.; РУСАЛ ВАМИ. СПб, 2005. С. 146-154.
18. ЮсфинЮ.С. Промышленность и окружающая среда / Ю.С.Юсфин, Л.И.Леонтьев, П.И.Черноусов. М.: Академкнига. 2002. 469 с.
19. Using a Multivariate Statistical in the Indentification of Alumina Loss in Red Mud / Alípio Júnior, Américo Borges, Ayana Oliveira // Brasil. Light Metalls. 2013. № 2. P. 87-89.
Авторы: А.Б.Лебедев, аспирант, [email protected] (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия), В.А.Утков, д-р техн. наук, профессор, [email protected] (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия), А.А.Халифа, аспирант, [email protected] (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия).
Статья поступила в редакцию 10.01.2019. Статья принята к публикации 26.03.2019.
