CC BY
9УДК 541.13
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ТОВАРОВ НАРОДНОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ
Л.Н. Ольшанская, Е.Н. Лазарева, В. В. Егоров, А. А. Сорокин
Рассмотрена технология извлечения ценных компонентов из гальваношламов и их использование при изготовлении пигментов-наполнителей и катодов никель-кадмиевых аккумуляторов
Ключевые слова: утилизация гальваношламов, изготовление пигментов-наполнителей, изготовление никель-кадмиевых аккумуляторов.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных проблем современности является очистка и утилизация образующихся отходов производства [1-4].
Шламы гальванических производств являются одними из основных загрязнителей окружающей природной среды. Их опасность обусловлена наличием ионов тяжелых металлов, обладающих высокими токсичными, канцерогенными и мутагенными воздействиями на живые организмы. Учитывая экологическую опасность воздействия составляющих гальваношламов необходимо осуществлять их утилизацию в комплексе с получением ценных веществ и материалов, которые могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства.
Нахождение оптимального способа утилизации гальваношламов (ГШ) с получением полезных компонентов и товаров народного потребления, является актуальным и своевременным.
АНАЛИЗ ПУБЛИКАЦИЙ
Гальванические шламы представляют собой пастообразную массу, характеризующуюся сложностью и нестабильностью состава, от тёмно-серого до тёмно-коричневого цвета, плотностью 1,16-1,24 г/см3 и влажностью от 60 до 85 %, рН=3,2-7,9. В состав гальванических шламов наряду с малотоксичными соединениями железа и кальция входят соединения тяжелых металлов (хрома, меди, свинца, кадмия, никеля, марганца) [1-5].
Особое внимание при утилизации шла-мов гальванического производства обращается на токсичность соединений, входящих в состав шлама, и возможность постепенного выделения вредных веществ из получаемых изделий.
Рациональная технологическая схема утилизации гальваношламов должна содержать обоснованную технологию обработки гальваношламов, включающую операции их уплотнения, стабилизации, обезвоживания и захоронения [1, 2].
Современным и рациональным методом является утилизация, проводимая в две стадии:
На первой стадии осуществляется избирательное извлечение тяжелых металлов путем кислотно-щелочной обработки. Извлеченные компоненты применяют для изготовления сплавов, пигментов-наполнителей, стекло-изделий, глазурей, полиоксидных катализаторов.
На второй - осуществляется утилизация пустых шламов, используемых для изготовления строительных материалов , дорожных по -крытий и др.
Такое поэтапное извлечение тяжелых металлов позволяет наряду с получением ценных металлов, переводить гальванические шламы из 2 и 3 класса опасности в отходы 4 и 5 класса опасности, что значительно снижает плату предприятий за их утилизацию [1, 2].
ЦЕЛЬ, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Целью работы явилось изучение характеристик пигментов-наполнителей и катодов никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов, изготовленных на основе компонентов, выделенных из гальваношламов.
В качестве объекта исследования были выбраны гальваношламы трех составов: состав 1 содержал ионы никеля в количестве 44%, железа - 0,67%, цинка - 0,58%, меди -0,003%, сульфат ионы - 6,4%; состав 2 - ионы никеля в количестве 21,6%, железа -11,3%, цинка - 0,65%, меди - 0,003%, сульфат ионы - 5,6%; состав 3 - ионы цинка -22%, хрома - 18%, железа (II и III) - 21%, никеля - 7%.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
В работе проводилось избирательное извлечение металлов путем кислотно-щелочной обработки ГШ. Из очищенного от нерастворимых соединений (глина, песок) раствора сульфатов металлов проводили осаждение гидроксидов путем обработки Са(ОН)2 или ЫаОН и доведения рН до определенного для каждого металла значения. Последовательный ряд осаждения гидрокси-дов металлов из кислого раствора приведен в таблице 1 [6].
Выделенные путем кислотно-щелочной обработки гидроксиды железа и цинка из ГШ составов 2 и 3 можно применять в качестве пигментов-наполнителей для изготовления лакокрасочных материалов, а гидроксид никеля - для изготовления активной массы положительных электродов никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПИГМЕНТОВ-НАПОЛНИТЕЛЕЙ
Средний размер выделенных частиц Рв(ОН)2 и гп(ОН)2, предлагаемых для использования в качестве пигментов-наполнителей, по данным седиментационного анализа, составил 10-40 мкм. Полученные данные характеризуют эти материалы, как имеющие высокую степень монодисперсности, поэтому предварительного помола не требуется. Микроструктурные исследования показали, что основную часть частиц (более 60%) составляют непористые структуры размером от 5 до 30 мкм. Это свидетельствует о низкой маслоемкости материалов, и является важной характеристикой для пигментов-наполнителей [7].
На основании выделенных Рв(ОН)2 и гп(ОН)2, согласно стандартной методике, были приготовлены краски: цинковые белила и железный сурик, которые впоследствии были исследованы на содержание летучих и нелетучих веществ, укрывистость и время высыхания (таблица 2).
Проведенные испытания выделенных в работе из гальваношламов пигментов-наполнителей показали их соответствие традиционно используемым в промышленности пигментам-наполнителям, таким, как каолин,
мел, слюда и соответствующим краскам. Значения исследованных параметров полученных красок находятся в соответствии с требованиями [7].
Таблица 2
Свойства пигментов-наполнителей и красок, изготовленных на основе ГШ составов 2 и 3
- с; о Содержание я
л <и £ £ рН вытяжки из нап нителей веществ, % т с о, ^ н а X
I с; о с го X ^ Ф И и Я го 2 I летучих нелетучих Б ^ в ы к > _0 сс ыа вч к ^ е р со
Рв3О4 28,3 8-9 0,18 99,82 53,9 23,6
(2)
Рв3О4 23-25 8-9 11,1 74,7 110,2 21,3
(3)
гпО 24-28 8-10 4,9 79,6 59,26 22,8
(3)
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДНОЙ АКТИВНОЙ МАССЫ
Было проведено изучение влияния кислотности раствора (в диапазоне рН=2...6) на состав извлеченного гидроксида никеля (таблица 3).
Таблица 3
Содержание компонентов в составе выделенного гидроксида никеля из гальваношлама состава 1 при различных значениях рН
Наименование соединений Содержание компонентов в составе вещества, выделенного при различных значениях рН, %
Значение рН раствора Требования ТУ 48-3-63-90
6 5 4 3 2
1\Н 39,5 42,4 42,9 44,1 44,8 57,5
ЭО4 11,8 15,7 15,8 16,3 16,4 0,7
С1 0,02 0,02 0,02 0,03 0,03 0,2
Са 0,005 0,002 0,005 0,06 0,07 0,2
Анализ полученных данных свидетельствует о более чем 20-ти кратном превышении содержания сульфат-ионов в составе выделенного гидроксида никеля и, соответственно, несколько заниженном содержании никеля.
Ситовой метод анализа выделенного Ы1(ОН)2 из гальваношлама состава 1 позволил
Таблица 1
Последовательный ряд осаждения гидроксидов металлов из кислого раствора [6]
Ион Ре(Ш) гп Сг Си(11) Ре(11) 1\Н
рН 2,0 5,2 5,28 5,3 5,5 7,0
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ
ТОВАРОВ НАРОДНОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ
установить, что 94,2 % частиц имеют размер менее 15 мкм, что позволяет рекомендовать его для изготовления электродов никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов также без предварительного измельчения.
Катоды никель-кадмиевых аккумуляторов изготовляли в виде ламели типа Кн, КЬ. Состав активной массы приведен в таблице 4.
Таблица 4
Состав активной массы катодов (согласно ГОСТ)
Испытания изготовленного электрода на основе гидроксида никеля, извлеченного при рН=2 проводили в электролите состава КОН+10 г/л ПОИ (плотность 1,19-1,21 г/см3). Формировку электродов проводили производственным режимом: заряд 200 мА -12 ч, разряд 140 мА-до и=1,58 В.
Результаты проведенных макетных испытаний показали, что емкость катода постепенно увеличивалась с циклированием. Если на первых двух циклах ее величина составляла 0,573 - 0,821 А-ч и характери-зовалась низким коэффициентом использо-вания (Кисп = 48,7 и 69,6%, соответственно), то на последующих циклах (3-100) величина емкости достигла 1,017 - 0,944 Ач при коэффициентах использования 86,1 - 80,1 % от номинальной емкости 1,25 Ач (рисунок 1).
0,8
0,6 - ;-
0,4--
0,2--
0 ■ -,-,-,-,-,-
0 20 40 60 80 100 120
номер цикла
Рисунок 1. Емкость ламельного катода 1\Н(ОН)2 типа КН, К1_, изготовленного из гальваношлама состава 1.
Для повышения циклических
характеристик электрода требуется уменьшить содержание сульфат-ионов и, соответственно, увеличить долю никеля в составе применяемого гидроксида никеля.
Этого можно добиться путем проведения дополнительной многократной промывки выделенного гидроксида никеля перед изготовлением из него активной массы. Но в этом случае, как показали проведенные нами исследования, наблюдается уменьшение содержания не только сульфат-ионов, но и гидроксида никеля.
Поэтому было проведено извлечение ионов никеля из водного раствора в присутствии комплексона - пирокатехина, взятого вместо серной кислоты.
Комплексоны — органические хелатообразующие соединения, в молекулах которых находятся способные к координации атомы Ы, Б и (или) Р, а также карбоксильные, фосфоновые, фосфонистые и другие группы. Важное свойство комплексонов — выраженная селективность по отношению к ионам металлов [8].
Селективным реагентом, способным избирательно образовывать прочные соединения с ионами никеля является пирокатехин.
Исследовалось влияние концентрации пирокатехина в объеме раствора от 0 до 2,5 г/л на состав фильтрата. Кислотность растворов изменялась от 8,56 до 8,17 соответственно. Оптимальным значением является концентрация 2 г/л (таблица 5).
Таблица 5
Содержание компонентов в составе выделенного гидроксида никеля из гальваношлама состава 1 при использовании добавки 2,0 г/л пирокатехина и рН=8,16
Наименование соединений Содержание компонентов, % Требования ТУ 48-3-63-90
№ 58,3 57,5
БО4 0,62 0,7
С1 0,02 0,2
Са 0,005 0,2
Было установлено, что выделенный гидроксид никеля из обработанного таким образом раствора, не содержит избыточного количества сульфат-ионов, оказывающих ингибирующее влияние на эффективность работы электродов при циклировании.
Полученные результаты являются рекомендацией по использованию выделенного из гальваношлама Ы1(ОН)2 для изготовления катодов никель-кадмиевых и никель-
Пока- ЩОН)2 С, Со, Ре, Мд, % а,%
затель % % % % %
Значе- 41,5 17,0 1,5 0,4 0,2 1,7 10-
ние 2,5
железных аккумуляторов. Работы в этом направлении ведутся.
ВЫВОДЫ
1. Проведенные исследования показали, что из гальваношламов путем кислотно-щелочной обработки можно получать компоненты, которые могут найти широкое применение для изготовления товаров народного потребления.
2. Проведено изготовление пигментов-наполнителей и красок на основе выделенных из гальваношламов Ре(ОН)2 и гп(ОН)2,
3. Показана возможность изготовления из никельсодержащих отходов катодов на основе Ы1(ОН)2 для никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов.
4. Исследованы основные свойства и характеристики полученных товаров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Поваров А.А., Павлова В.Ф., Шиненкова Н.А., Начева И.И., Коломинцева О.Н. // Экология производства - 2007.-№5. -С.68-71.
2. Климов С.Е., Эврюкова М.Е., Абрамова Н.Н. // Экология и промышленность России. - 2005. - декабрь - С.З-5.
3. Верболь С.В., Запарий М.М., Козлов В.В. // Экология и промышленность России. - 2001. - февраль. -С.7-8.
4. Патент № 2170276. Способ переработки шламов гальванических производств / Элькинд К.М.; Смирнова В.М.; Тишков К.Н.; Трунова И.Г.; Кондрашев П.Ю.; заявитель и патентооблодатель (и) Нижегородский государственный технический университет / 2000116742/02; заявл. 23.06.2000; опубл. 10.07.2001 // Изобретения. Полезные модели.-2001.-№ 19-С. 267.
5. Ольшанская Л.Н., Липатова Е.К. // Вестник Белгородского государственного технологического унта имени В.С.Шухова.-2006.-№ 13.- С.62-63.
6. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды - М.: Высшая школа, 2008. - 512 с.
7. ГОСТ 10503-71: Краски масляные, готовые к применению. М.: Изд-во стандартов, 1971.
8. Завальцева О.А. // Экология и промышленность России. - 2010. - февраль. - С.36-38.
ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕХНОЛОГИИ КРАСНОГО ФОСФОРА С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ
Г.Т. Шечков
В работе показана невоспроизводимость физико-химических свойств аморфного красного фосфора (а-Рк), полученного промышленным периодическим способом. Рассмотрена стадийность процесса полимеризации а-Рк. С позиций физики полупроводников флуктуации свойств объясняются различием вида и концентрации дефектов (оборванные связи, вакансии, бивакансии, дислокации и т.п.). Предложена гидрогенизация а-Рк по аналогии с Лв, Ов, Б/, Бв, Б с целью получения а-Рк с заданными полупроводниковыми свойствами. Предложена непрерывная технология полимеризации а-Рк с заданными свойствами.
Ключевые слова: фосфор, красный, физика, химия, свойства, регулирование, технология.
ВВЕДЕНИЕ
Аморфный красный фосфор (а-Рк) применяется как гетер в электроламповой промышленности, в спичечной промышленности, как реактив и сырьё, и особенно широко в пиротехнике [1 ■ 10].
Применение аморфного красного фосфора (а-Рк) обусловлено прежде всего его способностью к окислению, а затем уже, как реагента и сырьевого материала. Окисление белого фосфора и фосфина рассмотрено в известных работах Н.Н. Семёнова.
Парадоксально, но факт, в опубликованной литературе отсутствует описание даже примитивного механизма окисления красного фосфора, а также нет рассмотрения путей и способов получения красного фосфора с заданными свойствами. Совершенно не рассматриваются причины невоспроизводимости физико-химических свойств и многообразия форм красного фосфора от партии к партии [7, 8, 9], а также в рамках одной партии [2].
В настоящей работе сделан акцент на три аспекта физико-химии аморфного красного фосфора, ранее в литературе не рассматривавшиеся.
