Использование оболочковых пигментов в составе полимерных противокоррозионных материалов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 667.613.3

В. Г. Курбатов*, Н. В. Кочкина, Е. А. Индейкин

Ярославский государственный технический университет, Ярославль, Россия 150023, Ярославль, Московский проспект, д. 88 * e-mail: [email protected]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБОЛОЧКОВЫХ ПИГМЕНТОВ В СОСТАВЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Получены противокоррозионные материалы наполненные пигментами с оболочкой из фосфата полианилина. С помощью потенциодинамических исследований показано, что использование оболочковых пигментов позволяет снизить скорость коррозии. Спектроскопия электрохимического импеданса показала, что использование оболочковых пигментов с ядром пластинчатой формы существенно снижает проницаемость покрытия для коррозионно-активных агентов.

Ключевые слова: полианилин; оболочковые пигменты; противокоррозионные свойства; скорость коррозии; импеданс.

Перспективным направлением в области пигментов и наполнителей является получение керновых пигментов. В качестве ядра керновых пигментов чаще всего используют дешевые неокрашенные наполнители, которые полностью или частично перекрываются оболочкой с пигментными свойствами. Использование в качестве оболочки наполнителей и пигментов, электропроводящих полимеров, например полианилина (ПАНи), позволило получить пигменты, обладающие противокоррозионными свойствами [1]. Использование

инкапсулированных ПАНи пигментов и наполнителей в покрытии позволит заменить токсичные противокоррозионные пигменты, например крона, без снижения защитных свойств, что является актуальной задачей в свете ужесточения экологических требований, предъявляемых к компонентам ЛКМ. Исследование свойств эпоксидных покрытий, наполненных пигментами и наполнителями,

инкапсулированными ПАНи, было целью данной работы.

В исследуемых композициях

пленкообразователем служил эпоксидный диановый олигомер (ЭО) с эпоксидным эквивалентом 205 г/экв. Отвердителем всех композиций служил алифатический аминный отвердитель с H-эквивалентом 29 г/экв. В работе использовалась водная дисперсия сополимера метилметакрилата (ММА), бутилакрилата (БА) и метакриловой кислоты (МАК) и водная дисперсия сополимера ММА, БА, МАК и монометакрилового эфира этиленгликоля (МЭГ) В пигментную часть композиции входили диоксид титана, микротальк, хромат стронция, недопированный ПАНи, мел и керновые пигменты с оболочкой из ПАНи и ядром из талька, каолина и бентонита. Характеристики использованных в работе противокоррозионных компонентов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики противокоррозионных компонентов

Противокоррозионный пигмент Плотность, г/см3 Размер частиц, мкм pH водной вытяжки Удельная электрическая проводимость, С/см

Хромат стронция 3,75 2 7,5

Керновый пигмент с ядром из бентонита и оболочкой из фПАНи 2,35 0,9 5,5 5,1*10-2

Керновый пигмент с ядром из каолина и оболочкой из фПАНи 2,43 0,8 5,4 6,1*10-2

Керновый пигмент с ядром из талька и оболочкой из фПАНи 2,55 0,8 5,4 1,5*10-3

Противокоррозионные свойства полученных методом, сопоставляя анодные и катодные покрытий определяли потенциодинамическим поляризационные кривые, а также рассчитывая на

их основе потенциалы и токи коррозии [2, 3]. Помимо этого для оценки противокоррозионных свойств использовали спектроскопию

электрохимического импеданса [4]. В качестве коррозионно-активной среды использовался 3% водный раствор №С1.

На рис. 1 представлены зависимости тока коррозии от времени выдержки в 3%-ном растворе КаС1, полученные путем обработки поляризационных кривых для испытуемых образцов. Видно, что покрытия,

пигментированные керновыми пигментами, после 25 суток экспозиции обладают меньшим током

0,5

4

2 0,4 Н

5 5

коррозии по сравнению с покрытиями, содержащими хромат стронция и ПАНи. С увеличением содержания в покрытии кернового пигмента с оболочкой из ПАНи ток коррозии снижается. Наименьший ток коррозии наблюдается в образцах с покрытием, содержащим хромат стронция + керновый пигмент с ядром из талька. На основе вышеприведенных данных можно сделать вывод о том, что использование керновых пигментов с оболочкой из ПАНи позволяет либо полностью исключить, либо значительно снизить содержание токсичных пигментов на основе хроматов.

о о а о

т О

0,3 -

0,2 -

0,1 -

0

0

10

—I-1-1

20 30 40

Время выдержки, сут.

Рис. 1. Зависимости тока коррозии от времени для эпоксидных покрытий, содержащих различные противокоррозионные пигменты, в 3%-ном растворе №С1 Противокоррозионный пигмент: 1 — недопированный ПАНи; 2 — хромат стронция; 3 — тальк, инкапсулированный ПАНи; 4 — каолин, инкапсулированный ПАНи; 5 — бентонит, инкапсулированный ПАНи;

6 — хромат стронция + тальк, инкапсулированный ПАНи.

На рис. 2 представлены спектры импеданса для эпоксидных покрытий, содержащих различные противокоррозионные пигменты.

Введение в покрытие частиц пластинчатой формы позволяет увеличить

противокоррозионные свойства покрытий, за счет увеличения пути диффузии коррозионных агентов. При нанесении ПАНи на такие частицы происходит увеличение противокоррозионных свойств покрытий, как за счет усиления

барьерного эффекта, так и за счет слоя ПАНи, увеличивающего гидрофобность покрытий и приводящего к образованию на поверхности стали пассивирующий оксидный слой, состоящего из Бе304 (рис. 3). Именно этим и объясняется более высокое (на 3-4 порядка) значение импеданса покрытий, содержащих керновые пигменты с ядром пластинчатой формы (рис. 2б, в).

4

б

а

1&У

Рис. 2. Спектры электрохимического импеданса эпоксидных покрытий, содержащих различные противокоррозионные пигменты, в 3%-ном растворе ^С1. Время выдержки: 1 — 1 час; 2 — 1 сутки; 3 — 7 суток; 4 — 17 суток; 5 — 50 суток.

а — хромат стронция; б — тальк, инкапсулированный ПАНи; в — хромат стронция + тальк, инкапсулированный ПАНи.

На рис. 4 представлены зависимости скоростей коррозии от времени экспозиции в 3% растворе №0. Видно, что покрытия, сформированные из материалов с ОСП = 4%; 8%, обладают лучшими защитными свойствами, если в качестве противокоррозионного компонента используются керновые пигменты с оболочкой из ПАНи (рис. 4а, б). При увеличении наполнения, покрытия, содержащие керновые пигменты с оболочкой из ПАНи, обладают большей начальной скоростью коррозии, по сравнению с покрытиями, наполненными хроматом стронция. Однако, после 24 часов экспозиции скорость коррозии, при использовании керновых пигментов, остается постоянной, тогда как при использовании хромата стронция наблюдается рост скорости коррозии стали с увеличением времени экспозиции (рис. 4в). На рис. 5 представлены зависимости

10 -

скоростей коррозии от времени экспозиции в 3% растворе №0. Видно, что покрытия, сформированные из материалов с ОСП = 4%; 8%, обладают лучшими защитными свойствами, если в качестве противокоррозионного компонента используются керновые пигменты с оболочкой из ПАНи (рис. 3 а, б). При увеличении наполнения, покрытия, содержащие керновые пигменты с оболочкой из ПАНи, обладают большей начальной скоростью коррозии, по сравнению с покрытиями, наполненными хроматом стронция. Однако, после 24 часов экспозиции скорость коррозии, при использовании керновых пигментов, остается постоянной, тогда как при использовании хромата стронция наблюдается рост скорости коррозии стали с увеличением времени экспозиции (рис. 3в).

350

450

550

650 750

X, нм

Рис. 3. Зависимость функции Гуревича-Кубелки-Мунка от длины волны. 1 - сталь 2 - сталь после снятия покрытия, содержащего оболочковые пигменты с ПАНи; 3 - магнетит

На рис. 3 представлены зависимости скорости коррозии образцов стали с покрытиями на основе водной дисперсии сополимера ММА:БА:МАК от времени выдержки в 3% растворе NaCl. Видно, что покрытия, сформированные из материалов с ОСП = 4%; 8%, обладают лучшими защитными свойствами,

если в качестве противокоррозионного компонента используются керновые пигменты с оболочкой из ПАНи (рис. 3 а, б). При увеличении наполнения, покрытия, содержащие керновые пигменты с оболочкой из ПАНи, обладают большей начальной скоростью коррозии, по сравнению с покрытиями,

в

8

6

2

4

2

0

ю

(_л

01

I

О

О

в

оо

ы -

п

■я я

о л

5"

Вс =

в

я н я

в о

о =

0 -

н »

-

г

т. к

е

я

>

я

I

I -1»

1

. Т. :•§ я о я о-Вс

Я

■з

с

н =

л о я о •а ■в о и

я о я

Я о-

Вс я ' я -1

Скорость коррозии, мм/год

'Л

I

и 8! о я

п

я

о

г: ?

о

г.

о

Я Н о Я

я »

я

е

я

>

я

=

7. о

» з

- -в

о з

2 ° - 5

и я

> «

> 3 к чз

| Е Ч о

о\

и

о Ь

Курбатов Владимир Геннадьевич к.х.н., н.с. кафедры химической технологии органических покрытий ЯГТУ, Ярославль, Россия

Кочкина Надежда Валерьевна аспирант кафедры химической технологии органических покрытий ЯГТУ, Ярославль, Россия

Индейкин Евгений Агубекирович к.х.н., профессор кафедры химической технологии органических покрытий ЯГТУ, Ярославль, Россия

Литература

1. Курбатов В. Г., Ильин А. А., Индейкин Е. А. Противокоррозионные пигменты и наполнители с оболочкой из полианилина // ЛКМ и их применение. - 2012. - № 11. - С. 53-56.

2. Карякина М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1989. — 272 с.

3. ASTM G 389. Standard Practice for Conventions Applicable to Electrochemical Measurements in Corrosion Testing. — 2004. — 9 p.

4. Orazem M.E., Tribollet B. Electrochemical impedance spectroscopy. — Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2008. — 523 p.

Kurbatov Vladimir Gennad'evich*, Kochkina Nadegda Valer'evna, Indeikin Eugene Agubekirovich

Yaroslavl State Technical University, Yaroslavl, Russia

* e-mail: [email protected]

USE CORE-SHELL PIGMENT CONSISTING ANTICORROSIVE POLYMER MATERIAL

Anticorrosive pigments materials filled with a shell of polyaniline phosphate were obtained. With potentiodynamic studies have shown that the use of shell pigment reduces the corrosion rate. Electrochemical impedance spectroscopy revealed that the use of core-shell pigments with plate shape substantially reduces the permeability of the coating to corrosive agents.

Key words: polyaniline; core-shell pigments; anticorrosive properties; corrosion rate; impedance.