CC BY
145
УДК 621.455
Д. А. Ягодников, Ю. В. Антонов, С. В. П ы р л и н
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ КОМПОНЕНТОВ В РАКЕТНЫХ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ И ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВАХ
Приведены результаты термодинамических расчетов характеристик жидких ракетных топлив и энергетических конденсированных систем на основе микронного и нанодисперсного алюминия. Установлено, что использование порошкообразного алюминия размером 1... 10 нм приводит к увеличению его поверхностной энергии, обусловливающему возрастание начальной полной энтальпии топлива и, соответственно, повышение термодинамического удельного импульса двигательной установки.
E-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
Ключевые слова: удельный импульс, нанопорошок, поверхностная энергия, энтальпия, алюминий.
В течение последних десятилетий постоянно расширяется область практического использования порошкообразных металлов (ПМ). Указанные вещества широко применяются в качестве добавок к горючему в пиротехнических составах, гидрореагирующих и смесевых твердотопливных композициях. В России и некоторых зарубежных странах (США, Япония) возобновились экспериментально-теоретические исследования характеристик воспламенения и горения ПМ, причем исключительно нано- и ультрадисперсного размера частиц [1, 2].
Разработка технологий производства нанодисперсных материалов и, в частности, порошкообразных металлических горючих, позволяет создать топлива с новыми характеристиками, открывая пути для дальнейшего развития энергосиловых, ракетных и реактивных двигательных установок за счет повышения действительных энергетических характеристик и плотности топливных композиций.
Существующие способы получения ультрадисперсных ПМ условно можно разделить на четыре основные группы: механические, химические, физико-химические и физические. К механическим относятся способы, основанные на диспергировании материалов с применением мельниц различного типа. Диспергирование само по себе обеспечивает получение ультрадисперсных частиц, однако на практике сложно организовать контроль данного процесса и обеспечить требуемую уз-кофракционность.
К химическим относятся способы, основанные на газофазном осаждении, восстановлении в твердой и жидкой фазах и пиролизе соединений. Основными условиями получения ультрадисперсных ПМ
химическими способами являются смещение реакции от равновесия, большой избыток свободной энергии и сочетание высокой скорости образования зародышей новой фазы при твердофазных превращениях с малой скоростью их роста. В большинстве случаев эти условия можно реализовать, выбрав такую температуру, при которой химическая реакция идет достаточно энергично, а диффузия в твердых продуктах реакции и перенос через газовую фазу еще заторможены.
К физико-химическим относятся способы, основанные на электроосаждении, сушке вымораживанием или использовании процессов испарение-конденсация с протеканием химических реакций. В основе электрофлотационного метода получения порошков лежит процесс электрокристаллизиции металлов в двухслойной ванне с неподвижным пористым катодом при наличии в органическом слое поверхностно-активных веществ. Сущность метода вымораживания состоит в приготовлении из солей металлов раствора необходимого состава, который быстро замораживают путем распыления в камеру с криогенной средой. Затем давление газовой среды над замороженными гранулами уменьшают так, чтобы оно было ниже точки равновесия образовавшейся при охлаждении многокомпонентной системы. Материал нагревают в вакууме для возгонки растворителя. В дальнейшем обработка зависит от назначения конечного порошка. Прокаливанием гранул на воздухе можно получить оксиды, восстановлением — порошки металлов, селективным восстановлением — смесь оксидов и металлов.
К физическим относятся способы, основанные на процессах испарения и конденсации. Порошки образуются в газовом объеме или на охлаждаемой поверхности в результате фазового перехода пар-твердое или пар-жидкое-твердое. Сюда же относится электроэрозионный способ, предложенный для производства порошков алюминия, меди, железа, а также способ высокоскоростного затвердевания расплава. Диспергирование исходного сырья при высокоскоростном затвердевании расплава осуществляется с помощью быстровращающе-гося диска, рабочая кромка которого контактирует с поверхностью расплава на очень коротком участке. Одним из вариантов использования принципа испарение-конденсация является способ получения ультрадисперсных порошков электрическим взрывом проводников в аргоне, водороде или гелии при давлении 0,1... 60 МПа. Способ основан на взрывообразном разрушении в газовой среде металлического проводника при прохождении через него импульса тока большой плотности.
Перспективным считается метод электродуговой плазменной переконденсации металлов, который основан на переработке первичного порошкового сырья в плазменном испарителе с производительностью
2 кг/ч наночастиц со средней дисперсностью 50... 500 нм и содержанием активного металла не менее 95 %. Из множества известных технических решений получения нанопорошков металлов с использованием низкотемпературной плазмы наибольший практический интерес представляет технология электродуговой плазменной переконденсации с газовихревой стабилизацией плазмы и замкнутым технологическим циклом. Являясь экологически чистой, взрыво- и пожаробезопасной, она позволяет получать нанопорошки металлов сферической формы любой природы и их сплавы, оксиды, нитриды, карбиды с регулируемой удельной поверхностью в широких пределах (от 5 до 30м2/г), узкофракционным распределением по дисперсности, с мета-стабильной структурой и повышенной химической активностью.
Ожидаемые преимущества от внедрения топлив на основе нано-дисперсных компонентов заключаются в улучшении характеристик воспламеняемости, в частности: в сокращении периода индукции воспламенения и времени горения частиц порошкообразного горючего, в уменьшении двухфазных потерь в соплах из-за более мелкой дисперсности частиц конденсированной фазы и ускорения процессов релаксации в потоке (что аналогично наличию квазигомогенных продуктов сгорания), а также в повышении полноты сгорания металла за счет интенсификации окислительно-восстановительных процессов и, следовательно, уровня преобразования химической энергии топлива в кинетическую энергию истекающей струи продуктов сгорания [3, 4].
В пиротехнических составах для гидрореактивных и воздушно-реактивных двигателей [5] замена промышленного алюминиевого порошка на ультрананодисперсный дает увеличение почти в 2 раза скорости горения, что также сопровождается улучшением диспергирования продуктов горения на 15-20%.
Отдельно следует сказать, что наряду с алюминием широкими и не полностью реализованными возможностями обладают нанопорошки металлов Бе, Си, Сг, Мо и их оксидов СиО, Бе203, Бе304, Сг203, а также фторид лития, частицы бора, углерод, карбонаты кремния, стронция и др.
Влияние приведенных соединений часто носит противоречивый характер и определяется прежде всего типом используемого окислителя. Так, никель можно отнести к модификаторам, которые слабо влияют на процессы воспламенения и горения [2], в то время как использование меди и железа способствует при определенных условиях их значительной интенсификации. Хромсодержащие вещества в сравнении с другими металлосодержащими модификаторами более эффективны при использовании их с нитратом аммония (температура разложения состава снижается до 420 °С). Внесение указанных соединений в рецептуру топлива позволяет повысить скорость горения в
1,5 раза для безметальных смесевых твердых топлив и в 2 раза для металлизированных составов [4].
Использование углерода в некоторых рецептурах ЭКС приводит к снижению их полной энтальпии по сравнению с базовым составом. При этом, сравнивая экспериментальные данные [6], выявили, что энергетика состава с наномодифицированным углеродом выше энергетики состава в случае использования промышленной сажи. Кроме того, внесение в рецептуру топлива модифицированного углерода способствует увеличению скорости горения заряда. Такое поведение вызвано качественным изменением картины горения, что связано с внесением наноструктурного компонента. Наличие модифицированной добавки способствует увеличению глубины прогрева наружных слоев заряда, и как следствие, растягивает реагирующий слой в осевом направлении образца.
В настоящее время ведутся активные разработки систем с пониженным дымовым эффектом продуктов сгорания. Достигается это прежде всего вследствие уменьшения или полного исключения из рецептуры топлива таких компонентов, как алюминий и перхлорат аммония (ПХА). Использование наноразмерных ПМ приводит к уменьшению размеров частиц К-фазы, содержащейся в продуктах сгорания, до величин, ниже значений длин волн оптического диапазона, что подтверждается экспериментальными данными по сжиганию составов с частицами нанодисперсного алюминия, покрытых его карбидом. Это позволяет световой волне огибать выбрасываемую частицу, что повышает бездымность упомянутых систем в оптическом диапазоне длин волн.
Целью настоящей работы является теоретическое обоснование повышения энергетических характеристик жидких ракетных топлив и пиротехнических составов, в которых в качестве добавок к горючему используется порошкообразный алюминий (с размером частиц 1... 10 нм).
Как правило, практическое значение для оценки эффективности ракетных двигательных установок и применяемых топлив имеют такие характеристики, как газовая постоянная продуктов сгорания, температура горения (чем выше газовая постоянная, тем ниже температура горения), содержание конденсированной фазы, а также удельный импульс [7].
Указанные характеристики могут быть определены в процессе огневых стендовых испытаний (действительные значения) или с помощью термодинамического расчета по специализированным программам (теоретические значения, например, по программе ТЕРРА, разработанной профессором МГТУ им. Н.Э. Баумана Б.Г. Трусовым [8]). В последнем случае в качестве одного из начальных параметров состояния принимается полная энтальпия каждого компонента топлива.
Поскольку порошкообразный алюминий нанодисперсного размера обладает в нормальных условиях избыточной поверхностной энергией А^пов [9], то ее значение необходимо использовать в выражении для определения термодинамической энтальпии:
4 — ТГ° — ТГ° — I — П т П 298,15 —
Рис. 1. Зависимость поверхностной энергии частиц алюминия от их радиуса
т
CpdT + £Д H + Д Qn
298,15
где ИТр, Щ98 15 — энтальпии, соответствующие текущей температуре Т и начальной — 298,15 К; АН — теплота фазовых и полиморфных превращений конденсированных веществ; Ср — теплоемкость при постоянном давлении.
Поверхностная энергия существенно зависит от радиуса частицы металла (рис. 1) и в общем случае определяется выражением
А^пов ^пов^д
где $уд — 3/(рА1 гд]) — удельная поверхность частицы; рА1 — 2700 кг/м3 — плотность алюминия; апов — поверхностная энергия сферических частиц алюминия, вычисленная в рамках метода функционала электронной плотности [9].
Отметим, что поскольку химическая энергия (теплота образования) металлов в кристаллическом состоянии при стандартных условиях принимается за нуль, то применительно к алюминию полная энтальпия будет равна термодинамической.
Термодинамическая энтальпия трехкомпонентного (сжиженный кислород, жидкий керосин, порошкообразный алюминий) топлива определяется по формуле
г — 9к %к,
где дк, гк — массовая доля и термодинамическая энтальпия к-го компонента.
Первая серия термодинамических расчетов энергетических характеристик композиций проводилась по программе ТЕРРА для компонентов жидкий кислород-керосин-алюминий при следующих начальных условиях: давление в камере сгорания составляет 15,0 МПа, на срезе сопла — 0,1 МПа; термодинамическая энтальпия нанодисперсного алюминия составляет 1014,444 и 95,56 кДж/кг для частиц радиусом
1 и 10 нм соответственно; массовое соотношение между кислородом и
керосином Кт = —— = 6,48.
Мкер
На рис. 2 приведены результаты термодинамического расчета, выполненные для порошкообразного алюминия различной дисперсности. Как следует из рисунка, меньшими энергетическими характеристиками из исследованных систем обладают топлива на основе частиц промышленного алюминия микронного диапазона размеров, избыточная поверхностная энергия которого и, следовательно, начальная полная энтальпия равны нулю. Использование ПМ радиусом более 10 нм не приводит к существенному повышению пустотного удельного импульса 7у.п топливной композиции, поскольку полная энтальпия изменяется незначительно. В частности, для гА1 = 10 нм увеличение удельного импульса составляет ^0,07 % во всем диапазоне изменения 0А1.
Внесение в рецептуру топлива порошка с частицами радиуса 1 нм способствует повышению энергетики состава. Разность между максимальными значениями термодинамического пустотного удельного импульса в этом случае составляет ^25 м/с, что эквивалентно приросту в 1 %.
Отметим, что в этом случае положение максимума зависимости удельного импульса от массового содержания алюминия смещается в сторону топлива, обогащенного алюминием. Это приводит к увеличению плотности топлива вследствие большей плотности алюминия (рА1 = 2700 кг/м3) по сравнению с плотностью кислорода (рО2(ж) = 1135кг/м3) и плотностью керосина (ркер = 839кг/м3). В результате можно прогнозировать уменьшение объема бака горючего (в который вводится нанодисперсный алюминий) и, следовательно, габаритных размеров ракеты-носителя.
Подобное поведение зависимостей объясняется существенным различием в значении поверхностной энергии для порошков разной дисперсности. Штатный алюминий микронного диапазона в нормальном состоянии обладает нулевым ее значением. Для нанодис-персного алюминия с частицами размером 10 нм значение параметра А^пов достигает 95,56 кДж/кг, а для порошка дисперсностью 1 нм —
Рис. 2. Зависимость пустотного удельного импульса от содержания алюминия в составе топливной композиции для частиц разного радиуса:
1 — 1 нм; 2 — 10 нм; 3 — микронный диапазон
1014,444 кДж/кг, что и обусловливает больший прирост удельного импульса.
Вторая серия расчетов проводилась для следующих модельных пиротехнических составов:
1) на основе ПХА (25% NN4С1О4, 75 % А1);
2) на основе политетрафторэтилена (40% С2Р4; 60% А1).
Для каждой композиции анализировали два варианта рецептуры — со штатным алюминием в составе и с нанодисперсным (радиус частицы нм). В обоих вариантах вторым окислителем принят воздух, а начальные параметры имели следующие значения: давление в камере сгорания составляло 0,5 МПа, на срезе сопла — 0,1 МПа.
На рис. 3 приведены результаты термодинамического расчета для ПМ различной дисперсности в двух рассматриваемых составах. Композиции, имеющие в своей рецептуре ПХА, по сравнению с составами на основе политетрафторэтилена показывают большую энергетику даже в случае использования промышленного алюминия, что определяется большей активностью ПХА как окислителя.
Как и в предыдущем случае, использование порошка с частицами радиусом 1 нм способствует повышению энергетики исследуемых составов. Разность между максимальными значениями термодинамического удельного импульса в этом случае составляет ~20м/с для топлив на основе ПХА и ~18м/с для топлив на основе политетрафторэтилена, что эквивалентно приросту 7у.п в 1 %.
Отметим также разное положение максимумов приведенных зависимостей. Для топлива на основе ПХА термодинамический удельный импульс достигает наибольшего значения при Кт = 2,5. Для топлива на основе политетрафторэтилена указанная величина в случае использования промышленного и наноразмерного алюминия имеет значения Кт = 2,2 и Кт = 2,15 соответственно.
Резюмируя результаты выполненных исследований, можно сделать следующие выводы.
Нанодисперсный алюминий обладает избыточным значением поверхностной энергии Д^пов в отличие от микронного алюминия с нулевым значением Д^пов. Существенное возрастание полной энтальпии топлива наблюдается при использовании порошка с частицами
Рис. 3. Зависимость пустотного удельного импульса от соотношения компонентов для различных топливных композиций:
1 — микронный А1 + ПХА; 2 — нано-размерный А1 + ПХА; 3 — микронный А1 + политетрафторэтилен; 4 — нанораз-мерный А1 + политетрафторэтилен
радиусом менее 10 нм, при этом зависимость А^пов = f (rAl) носит нелинейный характер.
В случае использования порошкообразного нанодисперсного алюминия как в пиротехнических составах, так и в топливных композициях на основе сжиженных криогенных и высококипящих компонентов наблюдается повышение термодинамического пустотного удельного импульса на 18-25 м/с, что соответствует относительному приросту в 1%.
Наибольшее значение пустотного удельного импульса реализуется при массовом соотношении gAl « 0,25 ... 0,3 для топливной композиции жидкий кислород-керосин-алюминий и при Km = 2,15 ... 2,5 для пиротехнических составов на основе политетрафторэтилена и перхлората аммония.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ягодников Д. А. Воспламенение и горение порошкообразных металлов. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2009. - 436 с.
2. Горение нанопорошков металлов / А.А. Громов, Т.А. Хабас, А.П. Ильин и др. - Томск: ООО Дельтаплан, 2008. - 382 с.
3. Я г о д н и к о в Д. А., Б о б р о в А. Н., В о р о б ь е в В. С., К р ы л о в В. И. Проведение комплексных исследований создания топливных композиций на основе нанодисперсных порошкообразных металлических горючих для ракетных и реактивных двигательных установок, энергетических систем и технологий // Создание перспективных ракетных двигателей твердого топлива. - М.: Изд-во МАИ, 2004. - С. 105-108.
4. Пути повышения эффективности применения высокодисперсных компонентов в энергетических конденсированных системах / В.Н. Емельянов, В.И. Сарабьев, Г.А. Павловец и др. // Материалы докл. Всерос. науч.-техн. и методич. конф. "Современные проблемы технической химии". - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - C. 128-135.
5. Вареных Н. М., Емельянов В. Н., Сарабьев В. И. Перспективы и особенности применения нанодисперсных компонентов в пиротехнических топливах и составах // Материалы докл. Всерос. науч.-техн. и методич. конф. "Современные проблемы технической химии". - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - C. 21-23.
6. Исследование процессов горения энергетических конденсированных систем с наноразмерными компонентами / Ю.М. Михайлов, Н.Б. Завьялова,
A.И. Хацринов и др. // Материалы докл. Всерос. науч.-техн. и методич. конф. "Современные проблемы технической химии". - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - C. 27-33.
7. Основы теории и расчета ЖРД: В 2 т. / А.П. Васильев, В.М. Кудрявцев,
B.А. Кузнецов и др.; Под ред. В.М. Кудрявцева. - М.: Высш. шк., 1993. - Т. 1. -383 с.; Т. 2 -368 с.
8. Trusov B. G. Program system TERRA for simulation phase and chemical equilibrium // Proc. of the XIV Intern. Symp. on Chemical Thermodynamics, St-Petersburg, Russia. - 2002. - P. 483-484.
9. Разработка методов расчета процессов самосборки наноструктур, нанодисперсных компонентов топлив, нанокластеров и информационной эффективности сканирующей микроскопии. Отчет о НИР / МГТУ им. Н.Э. Баумана; Рук. М.И.Киселев. - М., 2009. - 163 с.
Статья поступила в редакцию 6.05.2010
