CC BY
74
Вестник ДВО РАН. 2010. № 5
УДК 543.544.054.92 + 622.276.279 С.В.СУХОВЕРХОВ, А.Н.МАРКИН
Использование
многофункционального инжектора Optic-3 для установления состава осадков из системы теплоносителя нефтедобывающей платформы
Показано, что использование многофункционального инжектора Optic-3 позволяет устанавливать методом ГЖХ-МС состав таких сложных матриц, как осадки из систем теплоносителей. Описан механизм образования осадка в системах теплоносителей нефтедобывающих платформ.
Ключевые слова: ГЖХ-МС, пиролитическая хромато-масс-спектрометрия, полиэтиленгликоль, полиэтиле-ноксид, триэтиленгликоль, термодеструкция, Optic-3.
Application of high performance Gc injector optic-3 for examination of deposit composition in the system of heat-transfer agent at oil producing platform. S.V.SUKHOVERKHOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), A.N.MARKIN (Sakhalin Energy Investment Company Ltd., Yuzhno-Sakhalinsk).
It has been shown that application of a high performance GC injector Optic-3 allows us to determine composition of such difficult for analysis samples as deposits in the system of heat-transfer agent using GC-MS method. A mechanism of deposit formation in the systems of heat-transfer agents at oil producing platforms has been described.
Key words: GC-MS, pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry polyethylene glycol, polyethylene oxide, triethylene glycol, thermal destruction, Optic-3.
При исследовании методом ГЖХ-МС сложных матриц, таких как различные технологические осадки, возникает проблема введения пробы в хроматографическую колонку [1]. В большинстве случаев технологические осадки практически не растворяются ни в одном из органических растворителей. Для анализа подобных образцов обычно используют пиролитическую хромато-масс-спектрометрию [3, 6, 10]. Однако более предпочтительно комбинирование методов термодесорбции и пиролиза с использованием многофункционального инжектора Optic-3 с полностью электронным контролем потоков газов и скоростью подъема температуры до 30 оС/с [15-17].
В настоящее время опубликовано более 110 работ по результатам использования инжекторов Optic, например для анализа сложных смесей синтетических и природных полимеров [9, 11-14, 16] и геологических проб, содержащих углеводороды [17].
Системы теплоносителя газо- и нефтедобывающих платформ обычно заполнены смесью триэтиленгликоля (ТЭГ) с водой и различными антиокислительными и антикоррозионными добавками. При техническом обслуживании систем часто обнаруживают густые резиноподобные осадки черного цвета - предположительно, продукты полимеризации триэтиленгликоля. Для подтверждения этого был использован инжектор Optic-3.
СУХОВЕРХОВ Святослав Валерьевич - кандидат химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), МАРКИН Андрей Николаевич - кандидат технических наук, начальник отдела (Филиал компании «Сахалин Энерджи Инвестмент Компани Лтд.», Южно-Сахалинск). E-mail: [email protected]
Для исследования взяты 2 образца осадка из системы теплоносителя нефтедобывающей платформы (осадки А и Б) и образец смеси ТЭГ с водой из системы теплоносителя нефтедобывающей платформы (раствор ТЭГ).
Термодесорбцию и пиролиз выполняли на инжекторе Optic-3, соединенном с газовым хромато-масс-спектрометром «Shimadzu GCMS QP-2010» («Shimadzu», Япония). Навеску пробы около 0,1 мг помещали в микропробирку и вводили в Optic-3, 10 с выдерживали при 50оС и поднимали температуру до 500оС со скоростью 900 оС/мин, выдерживали 1 мин, делитель потока 1 : 100. Продукты пиролиза разделяли на колонки DB-5ms (длина 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки фазы 0,25 мкм) при программировании температуры от 50 (3 мин) до 320оС, скорость подъема температуры 20 оС/мин, газ-носитель - гелий, 1 мл/мин. Температура интерфейса масс-детектора 280оС, ионного источника 230оС, напряжение на детекторе 1,1 кВ. Идентификацию компонентов в пробе проводили по библиотекам масс-спектров NIST 05 и Wiley 8 программой для идентификации полимеров по масс-спектрам продуктов пиролиза F-Search «All-In-One» Ver. 2.04.
Хроматограммы продуктов пиролиза образцов А и Б очень похожи (рис. 1). На хроматограммах продуктов пиролиза обоих образцов по данным библиотек масс-спектров NIST 05 и Wiley 8 обнаружен ТЭГ - это пик со временем удерживания 9,3 мин, совпадение с библиотечным спектром 97%. Следует отметить, что в осадках А и Б пиролизу подверглась только незначительная часть вещества, основное количество осталось в микропробирках. Это свидетельствует о том, что осадки уже подвергались нагреву выше 500оС.
Анализ хроматограмм продуктов пиролиза осадков А и Б программой для идентификации полимеров по масс-спектрам продуктов пиролиза F-Search «All-In-One» показал, что это полимеры со структурой, подобной полиэтиленоксиду (ПЭО). Совпадение масс-спектра продуктов пиролиза образца осадка А с библиотечным масс-спектром ПЭО составляет 63%, а для образца осадка Б - 73% (рис. 2). Различия в масс-спектрах продуктов пиролиза осадков А и Б от библиотечного объясняются тем, что полимер содержит фрагменты, отличающиеся от звеньев ПЭО, так как полимер подвергался температурному воздействию, изменившему его структуру.
Интенсивность сигнала, TIC
7000000-
тэг
6000000-
5000000
0,0
2,5
5,0
7,5
1----1--1---i---i--!---i---
12,5 15,0
20,0 22,5
Время удерживания, мин
Рис. 1. Хроматограммы продуктов пиролиза осадков А и Б
Методом хромато-масс-спект-рометрии с использованием многофункционального инжектора Optic-3 исследован образец раствора ТЭГ из системы теплоносителя нефтедобывающей платформы. Температура инжектора Optic-3 250оС, делитель потока 1 : 100, объем вводимой пробы 1 мкл. Условия хроматографического разделения описаны выше. На хроматограмме образца раствора ТЭГ обнаружено 7 основных компонетов (рис. 3), которые идентифицированы по библиотекам масс-спектров NIST 05 и Wiley 8. Все соединения, обнаруженные в растворе ТЭГ, образовались в результате термодеструкции ТЭГ и свободнорадикальных реакций в системе.
Для понимания механизма образования осадка в системе теплоносителя необходимо учитывать химические свойства ТЭГ и полиэтиленгликоля (ПЭГ).
Рис. 2. Масс-спектры продуктов пиролиза осадка Б (а) и ПЭО из библиотеки F-Search «All-In-One» (б)
Интенсивность сигнала, TIC
9000000
8000000-
6000000-
5000000-
4000000-
2000000
ч
: 1
3 6
: А 1. . . к vL
• • ■ 1 | ■ ■ ■ 1 , . 1 ' 1 | . ' , . | i , , . , . , , . | , , , , ( , , , , | , , , , | ,
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
8,0
9,0 10,0 11,0 12,0
Время удерживания, мин
Рис. 3. Хроматограмма раствора ТЭГ. 1 - этанол (время удерживания 1,52 мин); 2 - изопропанол (1,61 мин); 3 - 1,4-диоксан (3,35 мин), продукт конденсации МЭГ; 4 - этиловый эфир МЭГ (3,42 мин); 5 - ДЭГ (6,93 мин); 6 - этиловый эфир ДЭГ (7,32 мин); 7 - ТЭГ (9,32 мин)
Из химических свойств ТЭГ следует отметить следующие: при нагревании водных растворов ТЭГ до 200-300°C происходит гидролиз с образованием диэтиленгликоля (ДЭГ) и моноэтиленгликоля (МЭГ). В щелочной среде при температуре выше 160 оС происходит полимеризация ТЭГ с образованием ПЭГ [2]. ТЭГ способен к автоокислению - цепной свободнорадикальной реакции, при которой на промежуточной стадии образуются пероксиды и гидропероксиды. Особенно быстро реакции автоокисления ТЭГ протекают в присутствии кислорода из воздуха и при повышении температуры. ТЭГ и продукты его автоокисления способны под воздействием температуры образовывать разветвленные по-лиэтиленгликоли, макроциклические полиэфиры и различные продукты их сополимери-зации [4, 5, 7].
ПЭГ в зависимости от молекулярной массы - это вязкие жидкости, воскообразные вещества или кристаллические термопластичные полимеры. Традиционно так называют полимеры с молекулярной массой < 20 000 Да, а термин «полиэтиленоксид» применяют к высокомолекулярным полимерам [2, 8]. ПЭГ и ПЭО подвержены термической деструкции при температурах выше 310°C. При нагревании до 345оС в первые 30 мин ПЭО теряет половину первоначальной массы [4]. Наличие кислорода в главной цепи полимера значительно увеличивает скорость термодеструкции ПЭГ. Термодеструкция ПЭГ протекает по свободнорадикальному механизму и способствует образованию различных макроциклических полиэфиров, разветвлений в главной цепи ПЭГ и сшивке цепей ПЭГ между собой [5].
Основываясь на химических свойствах ТЭГ и ПЭГ, а также данных анализа состава осадков и раствора ТЭГ, можно предположить механизм образования осадка в системе теплоносителей нефтедобывающей платформы. При нагревании теплоносителя выше 160оС происходила свободнорадикальная деструкция ТЭГ с образованием этанола, этилового эфира МЭГ, ДЭГ и этилового эфира ДЭГ. Параллельно проходила цепная реакция полимеризации ТЭГ и образование ПЭГ. Продукты деструкции ТЭГ также способствовали полимеризации. Условия в системе поддерживали образование разветвленных молекул ПЭГ. Продукты полимеризации ТЭГ оседали на стенках системы теплоносителя. Если места оседания ПЭГ подвергались перегреву до 500оС, то начиналась термодеструкция ПЭГ. На первом этапе цепи ПЭГ сшивались между собой, создавая различные макро-циклические полиэфиры. При дальнейшем нагревании начиналось полукоксование ПЭГ. В результате на стенках остался осадок, представляющий собой сложную смесь ПЭГ и продуктов его полукоксования. В зависимости от температуры и длительности нагревания осадок представлял собой грязеподобную или резиноподобную массу черного цвета. Растворимые продукты полукоксования ПЭГ и окрашивали теплоноситель (раствор ТЭГ) в бурый цвет.
Таким образом, многофункциональный инжектор Optic-3 можно использовать для установления состава таких сложных матриц, как осадки из систем теплоносителей нефтедобывающих платформ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Высокоэффективная газовая хроматография: пер. с англ. / под ред. К.Хайвера. М.: Мир, 1993. 288 с.
2. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. M.: Химия, 1976. 376 с.
3. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2003. 493 с.
4. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1968. 536 с.
5. Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. 432 с.
6. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980. 279 с.
7. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк., 1981. 656 с.
8. Энциклопедия полимеров. Т. 2. М.: Химия, 1974. С. 427-432.
9. De Koning S., Kaal E., Janssen H.-G. et al. Characterization of olive oil volatiles by multi-step direct thermal desorption-comprehensive gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry using a programmed temperature vaporizing injector // J. Chromatogr. A. 2008. Vol. 1186. P. 228-235.
10. F-Search «All-In-One». Mass Spectral Libraries for Polymers and Additives, and Search Software. Koriyama: Frontier Laboratories Ltd., 2008. 61 p.
11. Kaal E., Janssen H.-G. Extending the molecular application range of gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2008. Vol. 1184. P 43-60.
12. Kaal E., de Koning S., Brudin S. et al. Fully automated system for the gas chromatographic characterization of polar biopolymers based on thermally assisted hydrolysis and methylation // J. Chromatogr. A. 2008. Vol. 1201. P. 169-175.
13. Kaal E., Kurano M., Geibler M. et al. Hyphenation of aqueous liquid chromatography to pyrolysis-gas chromatography and mass spectrometry for the comprehensive characterization of water-soluble polymers // J. Chromatogr. A. 2008. Vol. 1186. P. 222-227.
14. Kaal E., Alkema G., Kurano M. et al. On-line size exclusion chromatography-pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry for copolymer characterization and additive analysis // J. Chromatogr. A. 2007. Vol. 1143. P 182-189.
15. Optic-3. High Perfomance GC Ingector. Eindhoven: ATAS GL International B.V., 2007. 105 p.
16. Van Lieshout M., Hetem M., Cramers C. et al. Characterization of polymers by multi-step thermal desorption / Programmed Pyrolysis Gas Chromatography Using a Hign Temperature PTV Injector // J. High Resolut. Chro-matogr. 1996. Vol. 19. P. 193-199.
17. Van Lieshout M., Janssen H.-G., Cramers C. et al. Programmed-temperature vaporizer injector as a new analytical tool for combined thermal desorption-pyrolysis of solid sample. Application to geochemical analysis // J. Chro-matogr. A. 1997. Vol. 764. P. 73-84.
Новые книги
Дальневосточное отделение Российской академии наук / гл. ред. академик В.И.Сергиенко; отв. за выпуск чл.-корр. РАНЮ.Н.Кульчин.
Владивосток: Дальнаука, 2010. - 208 с. - ISBN 978-5-8044-1130-6.
Президиум ДВО РАН
690990, Владивосток, ул. Светланская, 50
Fax: (4232)22-87-50, E-mail: [email protected]
Книга выпущена в свет в честь 40-летия организации ДВО РАН (ДВНЦ АН СССР) и отражает современное состояние академической науки на Дальнем Востоке России. Приводятся достижения институтов ДВО РАН за последние 10 лет, характеризующие роль Отделения в развитии региона, его промышленности, а также социальной сферы.
