CC BY
91
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА Л.П. Корниенко*, Г.П. Чернова*, В.В. Михайлов**, А.Е. Гитлевич**
*Учреждение Российской Академии наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН), Ленинский пр., дом 31, корпус 4, г. Москва, 119991, Россия, [email protected]
**Институт прикладной физики АНМ, ул. Академией, 5, г. Кишинев, МД-2028, Республика Молдова, [email protected]
Введение
Поскольку состав и структура поверхности определяют сопротивление твёрдого тела внешним химическим и механическим воздействиям, с экономической и технологической точек зрения целесообразно легировать только рабочие поверхности деталей машин и аппаратов. Последнее обстоятельство стимулировало интерес к научным разработкам различных методов поверхностного легирования металлов и сплавов, в частности к электроискровому легированию (ЭИЛ), разработанному Б.Р. Лазаренко и Н.И. Лазаренко [1].
ЭИЛ обладает рядом преимуществ по сравнению с объёмным и другими методами поверхностного легирования. Он позволяет получать покрытия из любых токопроводящих металлов и сплавов, не требует предварительной тщательной подготовки поверхности, дает возможность производить обработку отдельных частей готовых конструкций, отсутствует нагрев детали в процессе легирования. Под действием проходящего тока идёт дополнительная диффузия материала покрытия в глубь образца. Металлы механически и химически реагируют между собой с образованием твёрдого раствора и возможных интерметаллидов. Тем самым обеспечиваются хорошее сцепление поверхностного слоя с основой и внедрение материала покрытия на довольно большую величину без высокотемпературного отжига [1, 2].
Однако методом электроискровой металлизации получить гладкие и сплошные покрытия довольно сложно. Последнее обстоятельство существенно ограничивало использование метода ЭИЛ для получения коррозионно-стойких покрытий.
Известно, что при катодном легировании защитный эффект можно обеспечить и несплошным покрытием, так как он обусловлен электрохимическим механизмом [3].
Цель данной работы - изучение возможности использования метода ЭИЛ титана палладием для повышения его коррозионной стойкости в горячих растворах серной кислоты.
Титан обладает хорошими технологическими свойствами, повышенной прочностью, легко пассивируется во многих средах и, как правило, вследствие низких значений тока в пассивном состоянии имеет высокую коррозионную стойкость. Кроме того, характеризуется низкими значениями тока пассивации и высокими положительными значениями потенциала питтингообразования. Однако нестойкость титана в растворах неокислительных кислот существенно снижает область его применения в качестве конструкционного материала [4].
Известно, что наиболее эффективными катодами являются металлы платиновой группы. В данной работе в качестве катодной присадки был выбран палладий, так как он обладает высокой катодной эффективностью, дешевле других металлов платиновой группы, достаточно распространён.
Методика эксперимента
Электроискровое легирование титана ВТ 1-0 палладием проводили на промышленных установках типа «Элитрон» и «ЭФИ», разработанных Институтом прикладной физики АН Молдовы.
Для определения оптимальных условий ЭИЛ титана палладием изучали влияние параметров искрового разряда (режимов), удельного времени легирования, состава межэлектродной среды и способа сканирования электрода-инструмента на содержание палладия в легированном слое и скорость коррозии палладированного титана.
Для изучения динамики формирования поверхностных слоёв получена зависимость прироста массы катода (титанового образца) и убыли массы анода (палладия) от времени ЭИЛ для различных режимов обработки (рис. 1).
© Корниенко Л.П., Чернова Г.П., Михайлов В.В., Гитлевич А.Е., Электронная обработка материалов, 2011, 47(1), 14-23.
ДРК, мг/см2
ЛРд, мг/см2
4 г, минуем2
б
Рис. 1. Зависимость изменения массы титанового образца АРК (кривые 1, 2), изменения содержания палладия в легированном слое АРК (кривые 1', 2') и убыли массы палладиевого электрода АРа (кривые 3, 4) от времени электроискрового легирования: а - в «мягких» режимах; б - в «жёстких» режимах
Данные по приросту массы катода сравнивали с истинным содержанием палладия в легированном слое, которое определяли фотоколориметрическим анализом [5]. Палладий и титан-палладиевые фазы переводили в раствор методом анодной гальваностатической поляризации постоянным током в 10% соляной кислоте [6].
Коррозионные испытания проводили на цилиндрических образцах или образцах в форме параллелепипеда площадью 1-3 см2 с резьбовым отверстием в торце для крепления металлического контакта, который изолировали от раствора посредством тефлоновой трубки и шайб. Опыты проводили в термостатированной трехэлектродной ячейке при 100оС в атмосфере воздуха в 10, 20, 30 и 40% растворах И2804 (марок х.ч. или ч.д.а.). Объем раствора в ячейке - 100 мл. Потенциалы измеряли относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали по отношению к стандартному водородному электроду. Электрохимические исследования проводили с помощью потенциостата П-5827.
Фазовый состав палладированного титана определяли на дифрактометре «Дрон-2». Распределение палладия по поверхности и по глубине исследовали с помощью рентгеноспектрального микроанализатора (РСМА) на приборе «СатеЬах».
Результаты и их обсуждение
Из графика видно, что при легировании в «мягких» режимах (энергия разряда 0,03 - 0,1 Дж) содержание Pd (рис. 1,а, кривые 1', 2) в поверхностном слое несколько выше (на 1,7-2,7 мг/см2), чем привес катода, и возрастает во времени от 3,4 до 11 мг/см2 . Потери палладиевого анода с увеличением времени обработки непрерывно возрастают, примерно линейно (рис. 1,а, кривые 3, 4).
При легировании в «жёстких» режимах (энергия разряда 0,1-6,4 Дж) содержание Pd в поверхностном слое меняется от 13,3 до 16,4 мг/см2 (рис. 1,б, кривые 1', 2) оно выше, чем при искровой обработке в «мягких» режимах, и значительно превосходит привес катода (рис. 1,б, кривые 1, 2). Кривые эрозии палладиевого анода имеют нелинейный характер (рис. 1,б, кривые 3, 4).
С увеличением длительности легирования свыше 2 мин/см2 в «мягких» режимах содержание Pd в легированном слое возрастает незначительно (от 5,6 до 8,6 мг/см2), а в «жёстких» режимах снижается от 16,4 до 14,3 мг/см2, в то время как общий расход палладиевого электрода непрерывно возрастает во времени.
Уменьшение привеса катода во времени может быть связано:
1) со значительным испарением и разбрызгиванием жидкой фазы материала;
2) с эрозией титановой подложки, возрастающей с увеличением энергии разряда;
3) с резким изменением свойств поверхностных слоёв катода вследствие образования в процессе ЭИЛ интерметаллидов, окислов, твёрдых растворов, структурных изменений, что приводит к изменению характера эрозии [2] .
Рентгеновский фазовый анализ показал, что в состав поверхностных фаз палладированного титана входят Pd, интерметаллические соединения Т1 и Pd различного состава (Ti2Pd, Ti2Pd3, Ti3Pd5, Т1Р^ TiPd2) Т и его окислы СП2О3, ^О5 ,ТЮ2) [7].
а
По данным рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), Pd-содержащие фазы и Pd распределяются по поверхности несплошным неоднородным слоем.
Микроструктурные исследования и данные РСМА поперечных шлифов показали (рис. 2), что при электроискровом палладировании титана на его поверхности формируется белый слой, толщина которого меняется в среднем от 5 до 30 мкм и зависит от режима и удельного времени легирования. В состав белого слоя входят Pd, Т^ а также в незначительных количествах углерод, кислород и, очевидно, азот. Затем наблюдается переходная зона - подслой (толщиной ~ 40 мкм) - область термического воздействия импульсных разрядов. Диффузионного проникновения Pd в эту область не происходит.
Е
о
я
§
о &
л н и о ЕС
и
ЕС ш н К Я
I, имп/с
□400 "ПКа
У- х >< х >
ШЙа,
40
—I-г
80 Ь, мкм
б
а
Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок поперечного шлифа образца титана с электроискровым палладиевым покрытием: увеличение 800 (а); изменение содержания палладия, титана, углерода и кислорода по глубине образца, определённое РСМА (б). МЫ - линия сканирования
Рис. 3. Зависимость скорости коррозии титана с электроискровыми палладиевыми покрытиями от концентрации И$04 при 100 °С: а - палладирование в «мягких» режимах; б - палладирование в «жёстких» режимах. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1. Кривые 3, 6, 8, 10 соответствуют удельному времени легирования 2 мин/см2; кривые 7, 9 - 4 мин/см2. Время испытаний - 5-10 ч
Результаты коррозионных и электрохимических испытаний в 10% серной кислоте при 100С показали, что независимо от параметров разряда и времени легирования все образцы в данных условиях находятся в пассивном состоянии. Их потенциалы коррозии изменяются от 0,2 до 0,77 В (табл. 1). Скорость коррозии снижается на 1-2 порядка и изменяется от 0,08 до 1,33 г/(м2 -ч). Титан в данных условиях активно растворяется со скоростью 18,7 г/(м2 -ч) при потенциале -0,56 В.
С увеличением концентрации кислоты до 40% скорость коррозии возрастает до 2,6 г/(м2 -ч), однако и в таких агрессивных условиях она почти на два порядка меньше, чем у Т1, у которого скорость коррозии составляет примерно 200 г/(м2 -ч) (рис. 3).
У образцов, легированных в «жёстких» режимах, скорость коррозии выше, несмотря на высокое содержание Pd в легированном слое. В «жёстких» режимах интенсивность массопереноса возрастает, однако качество сформированных слоёв при этом снижается вследствие появления пор, трещин, прижогов.
Таблица 1. Влияние режима (10% Н2Б04, 1000С) и удельного времени (10 ч) электроискрового легирования титана палладием на содержание палладия в легированном слое, его потенциал и скорость коррозии
№ Образца, Тип установки, режим легирования Максимальная энергия разряда, Дж Удельное время легирования, мин/см2 Содержание Pd, мг/см2 Скорость коррозии, г/м2^ч Потенциал коррозии, В
1 «Элитрон-10» 2, «мягкий» 0,10 0,5 3,4 0,08 0,51
2 1 6,4 0,24 0,44
3 2 11,3 0,34 0,42
4 3 11,0 0,18 0,41
5 4 10,1 0,47 0,40
6 «Элитрон- 14» «мягкий» 0,03 - 0,05 2 5,6 0,19 0,44
7 4 8,6 0,54 0,38
8 «Элитрон- 14» «жёсткий» 0,08 - 0,15 2 16,4 0,92 0,22
9 4 13,3 1,33 0,20
10 «Элитрон-22» «жёсткий» 0,42 2 15,1 0,52 0,38
11 4 15,6 0,63 0,38
12 «ЭФИ-46А» 1, «мягкий» 0,03 1 - 2 3,3 0,10 0,77
13 «ЭФИ-46А» 2, «мягкий» 0,09 1 4,7 0,11 0,67
14 2 6,4 0,17 0,44
15 «ЭФИ-46А» 4, «жёсткий» 0,84 0,3 2,7 0,85 0,30
16 1 6,7 0,40 0,42
17 2 8,9 0,52 0,42
18 «ЭФИ-46А» 6, «жёсткий» 6,4 1 - 2 0,59 0,38
Т1 - - - - 18,70 -0,56
Pd - - - - 0,00 0,79
Увеличение длительности легирования от 2 до 4 мин/см2 приводит к снижению коррозионной стойкости, особенно в случае легирования в «жёстких» режимах. Это, вероятно, связано с разрушением образующегося в процессе легирования обогащённого Pd слоя Т вследствие возрастания остаточных и термических напряжений выше предела прочности этого слоя в результате многократного воздействия электрических импульсов [2].
Длительные коррозионные испытания в 10% серной кислоте при 100° С показали, что наибольшим ресурсом защитного действия - 350 часов - обладали образцы, легированные в «мягких» режимах с удельным временем обработки 1-2 мин/см2. Палладирование в «жёстких» режимах и увеличение длительности обработки до 4 мин/см2 приводит к снижению ресурса защиты до 260 часов.
Таким образом, благодаря высокой катодной эффективности электроискровых палладиевых покрытий, а именно Pd и интерметаллидов, Т находится в пассивном состоянии (его потенциалы 0,2-0,77 В). В то же время эта область является катодной для Pd, в данных условиях ионы палладия в раствор не переходят [8].
Было исследовано влияние состава межэлектродной среды (вакуума, аргона, воздуха) и способа перемещения электрода относительно легируемой поверхности (механизированного и ручного) на формирование покрытия и его коррозионную стойкость [9]. Продольную скорость перемещения образца относительно электрода-инструмента выбирали исходя из необходимого условия - получения равномерного слоя по всей обрабатываемой поверхности - каждый последующий разряд должен происходить после смещения оси образца на четверть диаметра катодной лунки. Число проходов электрода-инструмента равнялось 10.
Установлено, что при легировании механизированным способом в Лг и на воздухе у нанесенного слоя одинаковый фазовый состав (Pd, TiPd и Ti3Pd5), содержание Pd в легированном слое и привес образцов имеют близкие значения, почти одинакова эрозия анода (табл. 2).
Таблица 2. Влияние состава межэлектродной среды (атмосферы) и способа сканирования электрода на содержание палладия в легированном слое, его фазовый состав и скорость коррозии паллади-рованного титана. Время испытаний - 15 часов
Способ сканирования Состав среды Привес катода Т^ мг/см2 Содержание Pd, мг/см2 Эрозия анода Pd, мг/см2 Скорость коррозии, г/(м2 - ч) Рентгено-фазовый анализ
Механизированный Вакуум, 0,0133 МПа 3,63 6,06 7,89 0,06 Ti2Pdз, Т
Аргон, 0,5054 МПа 8,06 8,13 12,49 0,008 Р^ TiзPd5, ^Р^ Т
Воздух 6,58 6,71 12,09 0,012 Р^ TiзPd5, TiPd, ТС, ^О3
Ручной Воздух 3,88 3,40 8,00 0,1 TiзPd5, ^Р^ ТС
У образцов, легированных в вакууме, фазовый состав более однороден (Ti2Pd3 и Т), содержание Pd в 1,5 раза выше привеса образцов. Это связано, вероятно, с возрастанием эрозии Т за счёт увеличения в вакууме скорости испарения металла с поверхности в зоне разряда. Кроме того, при уменьшении давления воздуха ухудшаются условия теплоотвода в окружающую среду, что способствует более длительному сохранению высоких температур в зоне разряда [2].
Наиболее обогащённые Pd покрытия, содержащие 8,13 мг/см2 Pd, формируются при ЭИЛ в атмосфере Лг. Это, возможно, связано с отсутствием взаимодействия материалов электродов с компонентами среды, в частности с отсутствием окислительных процессов, а также с изменениями, исходящими в самом канале разряда. Вследствие низкой электропроводности Лг пробой межэлектродного промежутка может происходить на расстояниях, при которых перенос Pd на Т возрастает [2].
У образцов, легированных на воздухе и в вакууме, содержание Pd составляло 6,71 и 6,06 мг/см2 соответственно, но при этом эрозия анода в вакууме почти в 2 раза меньше.
У образцов, легированных на воздухе при ручном сканировании, содержание Pd, как правило, было почти в 2 раза ниже (3,4 мг/см2), чем при механизированном проведении процесса. Это, по-видимому, связано с менее равномерным по сравнению с механизированным способом перемещения электрода-инструмента по легируемой поверхности, что приводит к неравномерному распределению легирующего компонента.
Длительные испытания показали, что образцы, легированные механизированным способом, начинали активироваться лишь через 960 часов испытаний, а легированные при ручном сканировании - через 260-350 часов.
Рентгенофазовый анализ показал, что в процессе коррозии происходит изменение фазового состава поверхностного слоя. Так, после 600 часов испытаний образца, легированного в Лг, на его поверхности были обнаружены более насыщенные палладием фазы (Pd, TiPd2) по сравнению с зафиксированными в начале коррозионных испытаний (Pd и Ti3Pd5). Это свидетельствует о растворении в начале коррозионных испытаний менее насыщенных Pd фаз и накоплении на поверхности Т дисперсного Pd и более обогащённых Pd фаз.
Таким образом, механизированное сканирование позволяет увеличить почти в 3 раза длительность нахождения Т в пассивном состоянии по сравнению с ручным, что связано, по-видимому, с большим содержанием Pd в легированном слое и более равномерным его распределением. Легирова-
ние в атмосфере Лг позволяет получать покрытия, наиболее обогащённые палладием и обладающие максимальной коррозионной стойкостью.
Ограниченность толщины легированного слоя (в среднем от 5 до 30 мкм) может приводить в агрессивных условиях к подтравливанию Pd и потере его контакта с титаном, что вызывет депассива-цию и повышение скорости коррозии образцов.
Для внедрения Pd в Т на большую глубину образцы палладированного Т подвергали отжигу в вакууме 10-4 мм рт. ст. при 1150С в течение 30, 60 и 180 мин.
Рентгенофазовым анализом установлено, что на поверхности палладированного Т после отжига присутствуют менее обогащённые палладием интерметаллиды Ti2Pd и Т [10].
Микрорентгеноспектральный анализ показал, что распределение Pd по поверхности после отжига становилось более равномерным (рис. 4). Содержание Pd в поверхностном слое снижалось (рис. 5). Так, после отжига в течение 30 минут интенсивность аналитической линии Ьа Pd уменьшалась в 5 раз. Глубина проникновения Pd в глубь Т после отжига возрастала. На неотожжённых образцах она равнялась в среднем 5-30 мкм. После 30 минут отжига достигала 130-150 мкм, а после 60 минут - 180-200 мкм. У образцов после 3 часов отжига Pd был обнаружен на глубине ~ 750 мкм. Следует отметить, что отжиг сопровождается значительным ростом зерна титановой подложки, поэтому увеличивать время термообработки более чем на час не целесообразно. В процессе отжига Pd проникает в глубь Т неравномерно, на рентгеноспектрактограммах наблюдаются пики, соответствующие местным скоплениям Pd или интерметаллидов по границам зёрен или блоков в кристалле, поскольку границы зёрен, по-видимому, являются поставщиками вакансий, облегчающих диффузию.
в
Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки поверхности титана с электроискровым палладиевым покрытием: а - общий вид; б, в - то же место в рентгеновских лучах палладия; а, б - до, в - после отжига
Скорость коррозии у образцов после отжига 10% Н2804 при 100°С в первые 5-10 часов испытаний снижалась в 2,5-3 раза по сравнению с неотожжёнными и равнялась 0,03-0,08 г/м •ч у образцов, легированных в «мягких» режимах, и 0,12-0,14 г/(м2 -ч) у легированных в «жёстких» режимах. У неотожжённых - 0,1-0,2 г/(м2 -ч) и 0,3-0,5 г/(м2 -ч). С увеличением длительности испытаний скорость коррозии возрастает, и к 700 часам она достигает 1,3 г/(м2 -ч), однако и в этом случае скорость коррозии остаётся более чем на порядок ниже, чем у Т без покрытия. Активация образцов происходит после 980 часов коррозии, тогда как неотожжённый палладированный титан активировался уже через
250-350 часов испытаний. Увеличение скорости коррозии в процессе длительных коррозионных испытаний, возможно, связано с образованием в процессе отжига протяжённого по глубине диффузионного профиля с непрерывно падающей концентрацией Pd. В начале коррозионных испытаний ионы ТС переходят в раствор из более обогащённых палладием и более коррозионно-стойких фаз. По мере растворения этих фаз с увеличением длительности нахождения образцов в коррозионном растворе переход ионов ТС будет происходить из всё менее обогащённых палладием и соответственно менее коррозионно-стойких фаз, пока концентрация Pd будет достаточной для поддержания пассивного состояния.
Рис. 5. Изменение содержания палладия (1, 1') и титана (2, 2') по глубине образца; а, - до, б - после отжига. МЫ - линия сканирования
Было исследовано влияние химико-термической обработки путём анодного нагрева в электролитной плазме (АНЭП) на коррозионные свойства палладированного ТС. В качестве электролита при АНЭП использовали раствор, состоящий из 15% N^0 и 10% (CHз)2CO. АНЭП даёт возможность существенно сократить (до нескольких минут) время термической обработки по сравнению с диффузионным отжигом [11].
Рентгеновский фазовый анализ и данные РСМА поверхности и поперечных шлифов показали, что при АНЭП палладированного ТС на его поверхности образуются сложные по составу покрытия, содержащие Pd, интерметаллиды различного состава (Ti2Pd, Ti2Pd3, TiPd2), карбиды и оксикар-биды титана (ТССХОУ). Распределение Pd по поверхности после электролитно-плазменной обработки не становится равномерным. Изучение распределения элементов по глубине образцов показало, что в
процессе анодного нагрева не происходит формирования профиля Pd, подобного диффузионному (рис. 6). Покрытия чётко отделены от основы.
На чистом титане в результате обработки формируется сплошной, довольно равномерный по толщине, светлый, не травящийся собственно оксикарбидный слой толщиной ~ 3 мкм (рис. 6,а). На образце обработанного в плазме палладированного Т покрытие неоднородно по составу и неодинаково по толщине (рис. 6,б). В его состав входят Pd-содержащие фазы и оксикарбиды [12]. Роста зерна титановой подложки в процессе химико-термической обработки не происходит.
Фоновый сигнал
б
а
Рис. 6. Электронно-микроскопические снимки поперечных шлифов образцов титана (а) и палладированного титана (б), подвергнутых анодному нагреву в электролитной плазме (160 В, 3 мин, охлаждение на воздухе). Увеличение 1000. МЫ - линия сканирования
Показано, что после химико-термической обработки палладированного титана содержание Pd уменьшалось в легированном слое ~ на 2,5 мг/см2 и составляло в зависимости от режима искровой обработки 4,05-6,37 мг/см2. Наблюдалось также снижение шероховатости образцов за счет анодного растворения поверхностного слоя. Оба фактора связаны, по-видимому, со специфической эрозией образцов.
Потенциалы коррозии химико-термически обработанного палладированного титана в 10% Н2804 при 100С устанавливаются в области пассивности титана и равны 0,45-0,65 В. Они того же порядка, что и у палладированного титана до анодного нагрева, а скорость коррозии при этом снижается более чем на порядок и составляет тысячные и сотые доли г/(м2 -ч).
Согласно анализу раствора в пределах 5-часовых испытаний скорость оставалась постоянной и определялась переходом в раствор ионов Ть Ионы Pd в растворе обнаружены не были. Длительные коррозионные испытания показали, что скорость коррозии возрастает с увеличением времени коррозии, однако и после 400 часов коррозии она оставалась довольно низкой (0,086 г/(м2 -ч)); потенциалы коррозии не выходили из глубоко пассивной области (0,4-0,7 В).
Чистый Т после анодного нагрева переходит в пассивное состояние, массовых потерь в течение 6 часов испытания обнаружено не было, что указывает на высокую коррозионную стойкость оксидно-карбидных слоёв, формирующихся на Т в процессе плазменной обработки. Однако после нанесения глубокой царапины на поверхность химико-термически обработанных образцов чистого и палладированного титана первый активировался, в то время как палладированный оставался в пассивном состоянии.
Таким образом, пассивное состояние и высокая коррозионная стойкость химико-термически обработанного палладированного титана связаны с присутствием в покрытии как палладийсодержа-щих, так и оксидно-карбидных фаз. Первые, благодаря их высокой катодной эффективности, способствуют установлению и поддержанию стабильного пассивного состояния, осуществляют электрохимическую защиту Ть Оксидно-карбидные слои, благодаря своей высокой коррозионной стойкости, осуществляют кроющее защитное действие, то есть играют экранирующую роль. Их присутствие в
порах и несплошностях электроискровых палладиевых покрытий существенно уменьшает площадь непокрытых участков. Заключение
Показано, что легирование поверхности титана палладием электроискровым методом повышает его коррозионную стойкость на 1^2 порядка в растворах серной кислоты при повышенной температуре, что обусловлено присутствием в составе покрытия Pd и интерметаллидов Ti-Pd, переводящих титан в пассивное состояние. Установлено, что содержание Pd в легированном слое зависит от энергии разряда и удельного времени электроискровой обработки.
Установлено, что механизированное ЭИЛ палладием по сравнению с ручным позволяет значительно увеличить стойкость титана, что связано с большим содержанием Pd в поверхностном слое и более равномерным его распределением. Механизированное легирование в вакууме, аргоне и на воздухе показало, что наиболее обогащённые палладием покрытия формируются в атмосфере аргона.
В процессе ЭИЛ титана палладием на его поверхности формируются многокомпонентные покрытия со сложной структурой. В их состав входят Ti, Pd, интерметаллиды различного состава системы Ti-Pd, оксиды, карбиды, нитриды, оксикарбиды и оксинитриды титана. Толщина и состав слоёв зависят от условий ЭИЛ и электролитно-плазменной обработки.
Выявлено, что устанавливающиеся на палладированном Ti потенциалы коррозии находятся в области потенциалов, являющейся катодной для интерметаллидов и Pd. В этих условиях Pd в раствор не переходит. Скорость коррозии палладированного титана в пассивном состоянии определяется скоростью растворения Ti из интерметаллидов и Ti из непокрытых палладием участков при устанавливающихся потенциалах коррозии.
Обнаружено, что отжиг в вакууме при 1150° повышает коррозионную стойкость Ti в 2^2,5 раза вследствие более равномерного распределения Pd-содержащих фаз и образования протяжённого диффузионного профиля Pd в титане.
Химико-термическая обработка путём АНЭП приводит к повышению коррозионной стойкости более чем на порядок, что связано с формированием смешанных палладийсодержащих и оксидно-карбидных слоёв.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электроискровая обработка токопроводящих материалов. М.: Изд. АН СССР, 1968. 182 с.
2. Гитлевич А.Е., Михайлов В.В., Парканский Н.Я., Ревуцкий В.М. Электроискровое легирование металлических поверхностей. Кишинёв: Штиинца, 1985. 196 с.
3. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Открытия в СССР. М.: Гос. комитет СССР по делам изобретений и открытий, 1973. (165) с. 25.
4. Томашов Н.Д. Титан и коррозионно-стойкие сплавы на его основе. М.: Металлургия, 1985. 80 с.
5. Пономарёв А.И., Быковская Ю.И., Веселаго Л.И. Анализ сплавов на основе ниобия, титана, хрома. М.: Наука, 1979. С. 26-28, 169-170.
6. Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Чукаловская Т.В. О накоплении палладия в сплавах титан-палладий при их коррозии и самопассивации в серной кислоте. Исследование процессов самопассивации сплавов Ti-Pd и накопления палладия на их поверхности при коррозии в растворах серной кислоты. Защита металлов. 1971, 7(3), 279-283.
7. Чернова Г.П., Корниенко Л.П., Гитлевич А.Е., Михайлов В.В., Плавник Г.М., Хрусталёва Г.Н., Томашов Н.Д. Влияние условий электроискрового легирования поверхности титана палладием на состав образующихся фаз и коррозионную стойкость титана. Защита металлов. 1988. 24(1), 53-59.
8. Корниенко Л.П., Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Электрохимическое и коррозионное поведение ин-терметаллидов состава Ti2Pd и TiPd и титана с электроискровыми палладиевыми покрытиями. Защита металлов. 1993, 29(3), 359-367.
9. Корниенко Л.П., Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Буков К.Г., Федотов Л.Н. Влияние условий электроискрового легирования (состава газовой среды и способа электросканирования) на коррозионную стойкость палладированного титана. Электронная обработка материалов. 1992, (2), 9-12.
10. Чернова Г.П., Корниенко Л.П., Гитлевич А.Е., Топала П.А., Залавутдинов Р.Х., Плавник Г.М., Хрусталёва Г.Н., Томашов Н.Д. Влияние отжига на коррозионное поведение титана с электроискровыми палладиевыми покрытиями. Защита металлов. 1990, 26(3), 433-437.
11. Дураджи В.Н., Парсаданян А.С. Нагрев металлов в электролитной плазме. Кишинёв: Штиинца, 1988. 216 с.
12. Корниенко Л.П., Дураджи В.Н., Чернова Г.П., Гитлевич А.Е., Залавутдинов Р.Х., Хрусталёва Г.Н., Плавник Г.М. Повышение коррозионной стойкости титана с электроискровым палладиевым покрытием путем анодно-плазменного нагрева в водном электролите. Защита металлов. 2003, 39(1), 45-52.
Поступила 15.07.10 После доработки 27.10.10
Summary
It is shown, that electric-spark alloying of the titanium surface by palladium helps to enhance its corrosion stability in 10-40 % solutions H2SO4 at 100°С by 1-2 orders of magnitude. Mechanized alloying, as well as additional heat treatment of electric-spark palladium coated titanium (annealing in vacuum and electrothermal treatment in electrolytic plasma) significantly raise its corrosion stability.
