CC BY
4
ISSN1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Научная статья
УДК 621.3.084.872: 661.8
doi: 10.17213/1560-3644-2023-2-87-91
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ ОТРАБОТАННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ
Д.М. Кузнецов, О.А. Меденников, А.В. Арзуманова, Н.П. Шабельская, Ю.А. Гайдукова
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Изучена возможность утилизации материалов марганцево-цинкового элемента и свинцового сухозаряженного аккумулятора совместно с отходом производства фосфорной кислоты - фос-фогипса - с получением веществ, обладающих люминесцентной способностью. Проведенное исследование показало принципиальную возможность использования отработанных батареек для получения продуктов с высокой добавочной стоимостью. Полученные термическим восстановлением образцы люминофорных материалов охарактеризованы с помощью методов рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии. Показано, что восстановительная термообработка фосфогипса в присутствии материалов мар-ганцево-цинкового элемента приводит к формированию сульфидного люминофора, активированного марганцем, с красно-оранжевым свечением в ультрафиолете. Введение в систему соактиватора-свинца приводит к формированию люминофора с желто-оранжевым свечением.
Ключевые слова: переработка химических источников тока, марганцево-цинковый элемент, свинцовый аккумулятор, фосфогипс, люминофор, термическое восстановление
Благодарность: авторы выражают благодарность сотруднику центра коллективного пользования Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова канд. техн. наук А.Н. Яценко за помощь в съемке и расшифровке данных РФА и выполнение микроскопических исследований.
Для цитирования: Кузнецов Д.М., Меденников О.А., Арзуманова А.В., Шабельская Н.П., Гайдукова Ю.А. Использование материалов отработанных химических источников тока для получения люминофоров // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2023. № 2. С. 87-91. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-2-87-91
Original article
STUDY OF USE OF WASTE MATERIALS CHEMICAL CURRENT SOURCES FOR THE PRODUCTION OF PHOSPHORS
D.M. Kuznetsov, O.A. Medennikov, A.V. Arzumanova, N.P. Shabelskaya, Yu.A. Gaidukova
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. The paper studies the possibility of recycling materials of a manganese-zinc element and a dry-charged lead battery together with the waste ofphosphoric acid production - phosphogypsum - to obtain substances with luminescent ability. The increase in the global output of high-tech products leads to a number of serious problems, such as global warming, lack offossil resources. The conducted research has shown the fundamental possibility of using used batteries to produce products with high added value. The samples of phosphor materials obtained by thermal reduction were characterized using methods of X-ray phase analysis, scanning electron microscopy. It is shown that the reducing heat treatment ofphosphogypsum in the presence of manganese-zinc element materials leads to the formation of a sulfide phosphor activated by manganese with a red-orange glow in ultraviolet. The introduction of a lead coactivator into the system leads to the formation of a phosphor with a yellow-orange glow.
Keywords: processing of chemical current sources, manganese-zinc element, lead battery, phosphogypsum, phosphor, thermal recovery
Acknowledgment: the authors would like to express their gratitude to the employee of Candidate of Technical Sciences A.N. Yatsenko on the Platov South Russian State Polytechnic University (NPI) for his help in taking and deciphering XRD data and performing microscopic studies.
For citation: Kuznetsov D.M., Medennikov O.A., Arzumanova A.V., Shabelskaya N.P., Gaidukova Yu.A. Study of Use of Waste Materials Chemical Current Sources for the Production of Phosphors. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2023;(2):87-91. (In Russ.). http://dx.doi.org/ 10.17213/1560-3644-2023-2-87-91
© ЮРГПУ(НПИ), 2023
JSSN1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Введение
Увеличение мирового выпуска высокотехнологичных продуктов приводит к возникновению ряда серьезных проблем, таких как глобальное потепление, нехватка ископаемых ресурсов [1, 2]. Автомобильная промышленность является одним из основных потребителей энергии. Выбросы углерода от транспорта составляют более 28 % от общемировых, из которых почти 50 % приходится на легковые автомобили [3]. В этой связи в мире активно развивается производство электромобилей, призванных заменить традиционные транспортные средства, работающие на ископаемом топливе, для сокращения выбросов парниковых газов и смягчения кризиса ресурсов [4]. Наблюдается резкое увеличение роста количества транспортных средств на новых источниках энергии, что сопровождается увеличением поставок силовых батарей: они возросли почти в 20 раз по всему миру за последние 5 лет [3]. Мировые продажи электромобилей достигли более 6,75 млн в 2021 г. По различным оценкам, к 2030 г. годовая емкость выведенных из эксплуатации аккумуляторных батарей во всем мире составит 100-120 ГВтч. Научные коллективы и производители переключились на то, чтобы уделять больше внимания переработке вышедших из употребления аккумуляторов. Однако процесс их утилизации всегда сопровождается проблемами загрязнения [5, 6]. Переработка химических источников тока и ее воздействие на окружающую среду вызывают серьезную озабоченность с 1990-х гг. Утилизация может быть проведена пирометаллур-гическим, гидрометаллургическим методом и прямой переработкой [7-11]. В некоторых случаях используют захоронение [12]. Недостатком пирометаллургического метода является необходимость использования большого количества потребляемой энергии, в гидрометаллургии присутствует вторичное загрязнение, вызванное различными химическими реагентами. Разрабатываемые процессы комплексной переработки аккумуляторов методом электролиза [13-15] находятся в стадии лабораторных испытаний. В этой связи актуальной является проблема утилизации отработанных химических источников тока.
В процессе производства фосфорной кислоты образуется фосфогипс. Его складирование приводит к нарушению экосистемы и выводу из обращения значительных площадей. Проблема переработки фосфогипса имеет высокую актуальность.
В более ранних исследованиях [16] показана возможность термической обработки фос-фогипса в присутствии восстановителей с получением люминесцентных материалов. В данной работе целью исследования является изучение возможности переработки материалов марган-цево-цинкового элемента и свинцового сухоза-ряженного аккумулятора с получением сульфидных люминофоров.
Материалы и методика исследования
Для синтеза материалов использован фосфогипс для сельского хозяйства и сульфат кальция CaSO4-2H2O. В качестве восстановителя использовали березовый активированный уголь.
Для изучения возможности переработки марганцево-цинкового элемента (образец 1) материал электрода был отделен от остальных составных частей химического источника тока, измельчен в ступке, восстановлен соляной кислотой. Фосфогипс с избытком угля сверх сте-хиометрического на 25 % по реакции
CaSO4 + 2C = CaS + 2CO2 (1)
измельчали в ступке в течение 5 мин, затем добавляли раствор, содержащий ионы марганца (II) с концентрацией 18 ммоль/л. Состав перемешивали и высушивали в сушильном шкафу при температуре 105 °C до пыления, затем подвергали дроблению в ступке. Полученный порошок загружали в алундовом герметично закрытом тигле в рабочее пространство муфельной печи, термообрабатывали в течение 60 мин при температуре 1000 °С. Скорость подъема температуры составляла 13 °С/мин. Остывание образца происходило вместе с печью.
Для изучения возможности переработки свинцового сухозаряженного аккумулятора (образец 2) материал электродов был удален с решетки, измельчен и подвержен термообработке выше 650 °С для перехода в двухвалентное состояние. Затем полученный прекурсор прокипятили в растворе лимонной кислоты с концентрацией 20 % по массе. Далее проводили операции, аналогично описанным для образца 1, только дополнительно вводили раствор, содержащий катионы свинца (II).
Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA (использовали Cu-Ka излучение), микрофотографии образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Эксперимент и обсуждение
В процессе приготовления образца 1 происходило восстановление марганца по реакции
MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O.
В процессе термообработки фосфогипса в присутствии восстановителя происходит образование сульфида кальция по реакции (1). На рентгенограмме восстановленного образца присутствуют рефлексы, соответствующие фазам сульфата кальция безводного (на рис. 1 рефлексы проиндексированы) и сульфида кальция (рефлексы для CaS нанесены в виде штриховой диаграммы).
70 80 26, град.
Рис. 1. Рентгенограмма восстановленного фосфогипса. Индексированы линии, принадлежащие сульфату кальция, штриховая диаграмма приведена для сульфида кальция / Fig. 1. X-ray of the reduced phosphogypsum.
The lines belonging to calcium sulfate are indexed, a dashed diagram is given for calcium sulfide
На рис. 2 приведена микрофотография восстановленного фосфогипса. В образце видны пластинчатые кристаллы, характерные для сульфата кальция, и кристаллы неправильной формы, что подтверждает данные рентгенофазо-вого анализа о наличии в образце смеси сульфата и сульфида кальция.
Рис. 2. Микрофотография восстановленного в присутствии материалов марганцево-цинкового элемента фосфогипса / Fig. 2. Micrograph of phosphogypsum recovered in the presence of manganese-zinc element materials
Аналогичные результаты получены для образца 2 после термического восстановления фосфогипса в присутствии материалов свинцового сухозаряженного аккумулятора.
После термообработки в описанных условиях образцы 1 и 2 стали обладать способностью к люминесценции. Для проверки люминесцентной способности образцы освещали источником ультрафиолетового излучения с длиной волны 380 нм. Свечение образцов было различным (табл. 1).
Таблица 1 / Table 1
Данные о светимости образцов под действием ультрафиолетового облучения / Data on the luminosity of samples under the action of ultraviolet irradiation
Образец Значение диапазона длины волны излучаемого света, нм Цвет свечения
1 650-670 Красный
2 570-590 Желтый
Согласно полученным результатам, можно предположить, что восстановительная термообработка фосфогипса в присутствии материалов марганцево-цинкового элемента приводит к формированию сульфидного люминофора, активированного марганцем (CaS:Mn) с красным свечением в ультрафиолете. Введение в систему соактиватора приводит к формированию люминофора CaS:Mn,Pb с желтым свечением. При этом длина волны излучаемого света смещается в более коротковолновую область. Следует отметить, что в случае CaS:Mn,Pb люминофора свечение было более интенсивным.
Выводы
Таким образом, проведено изучение возможности утилизации материалов марган-цево-цинкового элемента и свинцового сухоза-ряженного аккумулятора совместно с отходом производства фосфорной кислоты - фосфогипса - с получением веществ, обладающих люминесцентной способностью. Показано, что восстановительная термообработка фосфогипса в присутствии материалов марганцево-цинкового элемента приводит к формированию сульфидного люминофора, активированного марганцем (CaS:Mn) с красным свечением в ультрафиолете. Введение в систему соактиватора приводит к формированию люминофора CaS:Mn,Pb с желтым свечением. При этом длина волны излучаемого света смещается в более коротковолновую область. Полученные результаты открывают широкие возможности вовлечения в повторную переработку отходов электрохимической и химической промышленности с получением продуктов с высокой добавочной стоимостью.
ISSN1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Список источников
1. Chen Q., Lai X., Hou Y, Gu H, Lu L., Liu X., Ren D., Guo Y., Zheng Y. Investigating the Environmental Impacts of Different Direct Material Recycling and Battery Remanufacturing Technologies on Two Types of Retired Lithium-Ion Batteries from Electric Vehicles in China // Separation and Purification Technology. 2023. Vol. 308. No 122966.
2. Li J., Liu F., Zhang J.Z., Tong Z. Optimal Configuration of Electric Vehicle Battery Recycling System Under Across-Network Cooperation // Applied Energy. 2023. Vol. 338. No 120898.
3. Chen Q, Hou Y, Lai X., Shen K, Gu H, Wang Y, Guo Y, Lu L., Han X., Zheng Y. Evaluating Environmental Impacts of Different Hydrometallurgical Recycling Technologies of the Retired Nickel-Manganese-Cobalt Batteries from Electric Vehicles in China // Separation and Purification Technology. 2023. Vol. 311. No 123277.
4. Zhang C., Chen Y.-X., Tian Y.-X. Collection and Recycling Decisions for Electric Vehicle End-of-Life Power Batteries in the Context of Carbon Emissions Reduction // Computers & Industrial Engineering. 2023. Vol. 175. No 108869.
5. Lefherz H., Dilger N., Melzig S., Cerdas F., Zellmer S. Tighten the Loop - Potential for Reduction of Environmental Impacts by Direct Recycling of Battery Production Waste // Procedia CIRP. 2023. Vol. 116. P. 65-70.
6. Tao Y., Wang Z., Wu B., Tang Y., Evans S. Environmental Life Cycle Assessment of Recycling Technologies for Ternary Lithium-Ion Batteries // Journal of Cleaner Production. 2023. Vol. 389. No 136008.
7. Печенова Г.Г., Черник А.А. Электрохимическая переработка активной массы отработанных марганцево-цинко-вых химических источников тока // Изв. Национальной Академии Наук Беларуси. Серия химических наук. 2022. Т. 58, № 2. С. 216-223.
8. Ермакова Л.С., Кудрявцева Ю.С., Горлов С.С. Мировой и российский опыт утилизации химических источников
тока // Лучшая научная статья 2021: сб. статей XLV Меж-дунар. науч.-исслед. конкурса. Пенза, 2021.С. 198-200.
9. Колмачихина Э.Б., НаумовК.Д., Блудова Д.И., Сапьянов С.А., Лобанов В.Г., Голибзода З.М. Гидрометаллургическая переработка отработанных цинк-марганцевых элементов питания // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2022. Т. 28, № 3. С. 4-12.
10. Павлычева Н.В., Ермакова Л.С. Гальванические элементы. риски неправильной утилизации и выгода переработки // Студенческий вестн. 2022. № 9-3 (201). С. 24-26.
11. Arat H.T. Recycling and Reusing Batteries: a Significant way for Effective Sustainability of FCEVs and Evs // International Journal of Hydrogen Energy. 2023, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.189 (in print).
12. Назаров В.И., Ретивов В.М., Гонопольский А.М., Мака-ренков Д.А., Попов А.П., Афлятунова Г.Р. Исследование технологии утилизации комплексных литий-кобальтовых источников тока с использованием совмещённых процессов механической обработки, выщелачивания и экстракции // Экология и промышленность России. 2022. Т. 26, № 5. С. 10-16.
13. Yuan D., Wang L., Wu X. Proof-of-Concept of a Novel Battery Recycling Approach: Whole Process Electrolysis (WPE) method// Electrochemistry Communications. 2023. W. 148. No 107425.
14. Makuza B., Tian Q., Guo X., Chattopadhyay K., Yu D. Pyrometallurgical Options for Recycling Spent Lithiumion Batteries: A Comprehensive Review // Journal of Power Sources. 2021. Vol. 491. No 229622.
15. Linneen N., Bhave R., Woerner D. Purification of Industrial Grade Lithium Chloride for the Recovery of High Purity Battery Grade Lithium Carbonate // Separation and Purification Technology. 2019. Vol. 214. P. 168-173.
16. Шабельская Н.П., Меденников О.А., Яценко А.Н., Тара-нушич В.А., Гайдукова Ю.А., Астахова М.Н., Ульянова В.А. Синтез сульфида кальция из фосфогипса // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2020. № 4 (208). С. 63-67.
References
1. Chen Q. et al. Investigating the Environmental Impacts of Different Direct Material Recycling and Battery Remanufacturing Technologies on Two Types of Retired Lithium-ion Batteries from Electric Vehicles in China. Separation and Purification Technology. 2023; 308(122966).
2. Li J., Liu F., Zhang J.Z., Tong Z. Optimal Configuration of Electric Vehicle Battery Recycling System under Across-network Cooperation. Applied Energy. 2023; 338(120898).
3. Chen Q. et al. Evaluating Environmental Impacts of Different Hydrometallurgical Recycling Technologies of the Retired Nickel-manganese-cobalt Batteries from Electric Vehicles in China. Separation and Purification Technology. 2023; 311(123277).
4. Zhang C., Chen Y.-X., Tian Y.-X. Collection and Recycling Decisions for Electric Vehicle End-of-life Power Batteries in the Context of Carbon Emissions Reduction. Computers & Industrial Engineering. 2023; 175(108869).
5. Lefherz H.et al. Tighten the Loop - Potential for Reduction of Environmental Impacts by Direct Recycling of Battery Production Waste. Procedia CIRP. 2023; (116):65-70.
6. Tao Y., Wang Z., Wu B., Tang Y., Evans S. Environmental Life Cycle Assessment of Recycling Technologies for Ternary Lithium-ion Batteries. Journal of Cleaner Production. 2023; 389(136008).
7. Pechenova G.G., Chernik A.A. Electrochemical Processing of the Active Mass of Spent Manganese-zinc Chemical Current Sources. Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Series of Chemical Sciences. 2022; 58(2):216-223. (In Russ.)
8. Ermakova L.S., Kudryavtseva Yu.S., Gorlov S.S. World and Russian Experience of Utilization of Chemical Current Sources. In the Collection: The Best Scientific Article 2021: a Collection of Articles of the XLV International Research Competition. Penza, 2021. P. 198-200.
9. Kolmachikhina E.B. et al. Hydrometallurgical Processing of Spent Zinc-manganese Batteries. News of Higher Educational Institutions. Non-ferrous Metallurgy. 2022. V. 28. No. 3. P. 4-12. (In Russ.)
10. Pavlycheva N.V., Ermakova L.S. Galvanic Cells. Risks of Improper Disposal and Benefits of Recycling. Student Bulletin. 2022; 201(9-3):24-26. (In Russ.)
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
11. Arat H.T. Recycling and Reusing Batteries: a Significant Way for Effective Sustainability of FCEVs and EVs. 2023. International Journal of Hydrogen Energy.
12. Nazarov V.I. et al. Research of Technology of Utilization of Complex Lithium-cobalt Current Sources Using Combined Processes of Mechanical Processing, Leaching and Extraction. Ecology and Industry of Russia. 2022; 26(5):10-16. (In Russ.)
13. Yuan D., Wang L., Wu X. Proof-of-concept of a Novel Battery Recycling Approach: Whole Process Electrolysis (WPE) Method. Electrochemistry Communications. 2023; 148(107425).
14. Makuza B. et al. Pyrometallurgical Options for Recycling Spent Lithiumion Batteries: a Comprehensive Review. Journal of Power Sources. 2021; 491(229622).
15. Linneen N., Bhave R., Woerner D. Purification of Industrial Grade Lithium Chloride for the Recovery of High Purity Battery Grade Lithium Carbonate. Separation and Purification Technology. 2019; (214):168-173.
16. Shabelskaya N.P. et al. Synthesis of Calcium Sulfide from Phosphogypsum. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki= Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region.Technical Sciences. 2020; (4):63-67. (In Russ.)
Сведения об авторах
Кузнецов Дмитрий Михайлович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Экология и промышленная безопасность», [email protected]
Меденников Олег Александрович - аспирант, кафедра «Экология и промышленная безопасность».
Арзуманова Анна Валерьевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Экология и промышленная безопасность», [email protected]
Шабельская Нина Петровнав- д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Экология и промышленная безопасность». Гайдукова Юлия Александровна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Экология и промышленная безопасность».
Information about the authors
Kuznetsov Dmitry M. - Doctor of Technical Sciences, Professor, Department «Ecology and Industrial Safety», [email protected] Medennikov Oleg A. - Graduate Student, Department «Ecology and Industrial Safety».
Arzumanova Anna V. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «Ecology and Industrial Safety», [email protected]
Shabelskaya Nina P. - Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Head of the Department «Ecology and Industrial Safety». Gaidukova Yuliya A. - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department «Ecology and Industrial Safety».
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 26.04.2023; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 11.05.2023; принята к публикации / acceptedfor publication 22.05.2023.
