CC BY
60
БИОХИМИЯ, БИОТЕХНОЛОГИЯ И ЭКОЛОГИЯ
УДК 628.166:644
Ф. М. Гимранов, А. Н. Беляев, И. В. Флегентов, Е. В. Куц
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАВИТАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ПРИ СНИЖЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ
КРЕМНИЯ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ
Ключевые слова: питьевая вода, кремний, реагентные методы, гидродинамическая кавитация, оксид магния.
Проведена экспериментальная оценка выбора метода обескремнивания питьевой воды в промышленных технологиях, показана возможность интенсификации процесса гидродинамическим кавитационным воздействием. Приоритетным направлением снижения содержания кремния определена обработка воды магнийсодер-жащими реагентами. В статье приводятся данные натурных исследований.
Keywords: drinking water, silicon reagent methods, hydrodynamic cavitation, magnesium oxide.
Experimental evaluation of the choice of method desiliconizing drinking water in industrial processes, the possibility of intensifying the process of hydrodynamic cavitation. The priority direction of reducing the amount of silicon determined water treatment magnesium-containing reagents. The article presents data of field studies.
Начиная с 1996 года, в Российской Федерации нормируется содержание кремния в питьевой воде. Согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» предельно-допустимая концентрация кремния в питьевой воде составляет 10 мг/л.
Природа появления в подземных водах кремния объясняется в основном природными факторами, отражающими климатические и гидрогеологические особенности рассматриваемой территории. Для территорий Урала и Западной Сибири сравнительно высокое содержание кремния в подземных водах объясняется наличием органогенных кремнистых образований [1]. Соединения кремния в подземных водах появляются в результате химического растворения кремнийсодержащих водовме-щающих пород [2].
При взаимодействии воды, содержащей углекислоту, с силикатными породами создаются благоприятные условия для перехода 8Ю2 в раствор. Форма представления кремния в подземных водах (ионная и молекулярная (моно-, полимерная, коллоидная)) не зависит от концентрации, рН и температуры раствора [1-4]. В речных и озерных водах содержание кремния колеблется обычно от 1 до 20 мг/дм3, в морских от 0,5 до 3,0 мг/дм3, в подземных водах его содержание может превышать 1000 мг/дм3.
Обзор научно-технической и патентной информации позволяет сказать, что для удаления из подземных вод кремния в любой форме (ионная или молекулярная) необходимо присутствие центра коагуляции - многозарядных ионов металлов или других соединений. В целом методы удаления кремния основаны на [4]:
- способности гидроксидов железа и алюминия адсорбировать на своей поверхности кремниевую кислоту;
- относительно малой растворимости силикатов кальция и магния;
- способности соединений магния сорбировать кремниевую кислоту.
Проведенный обзор существующих промышленных способов обескремнивания воды для хозяйственно-питьевых целей позволил выделить следующие основные методы: обработка известью, солями железа и алюминия, магнезиальным и сорб-ционным методами, ионным обменом и электрокоагуляцией.
Следует отметить основные недостатки отдельных методов [3, 4]:
- для электрокоагуляции использование метода ограничено большими энергозатратами 1^3кВт-ч/м3, пассивацией электродов, их износом и заменой;
- для ионитного метода - сравнительно высокая стоимость, обусловленная большим расходом гид-роксида натрия на регенерацию и быстрым уменьшением в процессе эксплуатации кремнеемкости ионитов, что вынуждает производить их замену через каждые 1,5^2 года.
Основным недостатком реагентных методов очистки является существенная зависимость их от температуры и рН исходной воды. Для эффективной обработки температура должна поддерживаться не менее 40°С, что достаточно проблематично для промышленных расходов.
Решение данной задачи невозможно без дополнительной интенсификации процессов обработки воды, позволяющих не только усилить массооб-мен и увеличить скорость реакции, но и в ряде случаев существенно снизить количество вводимых реагентов, тем самым сохранив требуемое качество воды и уменьшить материальные затраты на процесс водоподготовки.
Наиболее перспективными для интенсификации физико-химических процессов с точки зрения технологических, эксплуатационных, экономических, гигиенических и экологических особенностей
являются безреагентные технологии. Для обработки жидкой среды одним из перспективных и проверенных в условиях реального производства направлений является использование гидродинамической кавитации (ГДК), которая сопровождается целым рядом совместно протекающих явлений гидромеханической, химической, термодинамической, электрохимической, электрической и акустической природы [5].
В зоне кавитации возникают парогазовые микросферы, скорость схлопывания которых высокая, и в окрестности точек схлопывания возникают экстремальные параметры, в частности высокие локальные давления, которые приводят к повышению температуры среды в микрообъемах, вызывают люминесцентное свечение, ионизацию, повышение рН [6]. Кавитации сопровождается выделением большой энергии, при этом возникают огромные импульсные давления, электрические разряды, происходит ионизация частиц, разрыв химических связей
[5, 6].
В процессах химической технологии ГДК используется для повышения эффективности процессов смешения, эмульгирования, получения веществ с новыми характеристиками и свойствами [6]. Так, использование ГДК позволило томским исследователям значительно повысить эффективность технологии очистки воды [7] и рекомендовать ее к использованию при подготовке воды, откачиваемых из подземных источников. В использованной технологии производилось комплексное кавитационно-окислительное воздействие на воду с повышенным содержанием железа, одновременно с этим достигалось значительное снижение соединений азотной группы, в том числе азота аммонийного, и почти вдвое уменьшалось содержание марганца и органических веществ [7]. На основе этой технологии в Вятском государственном университете (ВятГУ) было реализовано устройство, позволяющее значительно повысить интенсивность производимых ка-витационных процессов, используемых на ОАО «Завод минеральных удобрений Кирово-Чепецкого химического комбината» для очистки сточных вод предприятия от азота аммонийного [8].
Имеющийся опыт позволил положительно оценить возможность эффективной интенсификации процесса обескремнивания питьевой воды гидродинамическим кавитационным воздействием. Подтверждением этому послужил ряд натурных экспериментальных исследований, проведенных в ВятГУ.
Объектом исследований явились подземные воды водозабора «Сянино» (Глазовский район, Удмуртия) с устойчивой концентрацией кремния 17 мг/л. Цель работ - оценка эффективности использования основных промышленных реагентных методов обескремнивания воды как самостоятельно, так и в комплексе с ГДК.
Проведенный анализ позволил выделить основные показатели процесса гидродинамической кавитационной обработки воды, способные повлиять на эффективность процесса ее обескремнивания. Известно, что экстремальные параметры, которые возникают при интенсивной кавитации, связаны
образованием на локальном участке гидродинамической системы высоких температур до 2000 °С и импульсных давлений больших величин 100-1500 МПа. В таких условиях происходит инициация и интенсификация протекания физико-химических процессов обработки воды [6].
Повышение температуры рассматривается как один из основных факторов увеличения эффективности методов обескремнивания воды [4]. При кавитации повышение температуры происходит в локальных микрообъемах, поэтому для интенсификации процесса отсутствует необходимость осуществления нагрева всего объема жидкости и, как следствие, снижаются общие энергозатраты на процесс водоподготовки.
Для осуществления обработки воды в рамках проведенных исследований рассматривалась возможность использования трех различных конструкций кавитационного реактора, выполненных на основе полипропиленовых труб с цилиндрическим возбудителем кавитации диаметром dв=8мм [9]:
— трубная одноуровневая конструкция;
— трубная 2-х уровневая конструкция;
— 2-х уровневая конструкция «труба в трубе».
Данные конструкции демонстрируют разную
скорость нагрева воды. На рис.1 представлены полученные зависимости и их аппроксимирующие прямые.
Ж
V 0,&952* + /,84Ч
ж X X ж ж ж
$ ж
XXX X X X Vх -0.2287Х » ""-----
X
—Г— — .
1 одш^рфшивап н»|[^рунцип п о" ч г ? п и - * 11 ■ ¿в=В мцц X Тру«*«» №КТ№Ч*И ----К^^Я""
Рис. 1 - Изменение скорости роста температуры при нагреве 1 м3 воды, °С/ч
Результаты показывают большую динамику нагрева у 2-х уровневой конструкции «труба в трубе», которая на начальном участке (в области наиболее вероятной работы реактора), в 1,45 раза превышает трубную 2-х уровневую конструкцию и в 2,68 раза - одноуровневую. Скорость нагрева 1 м3 воды при этом составила 7,85 °С/ч.
На первом этапе были проведены исследования влияния кавитационных процессов на содержание кремния в воде, которые не выявили положительных результатов.
Учитывая фактор повышения температуры во время работы кавитационного реактора, была предпринята попытка осаждения гидрокарбонатов, находящихся в воде. Целью данного опыта являлась оценка возможности снижения содержания кремния
за счет осаждения гидрокарбонатов в результате уменьшения жесткости воды путем увеличения температуры. Однако результат исследований по данной схеме обескремнивания воды оказался неудовлетворительным - динамика изменения концентрации отсутствует.
Проведенный обзор и анализ научно-технических данных позволил предположить о возможности снижения концентрации кремния при подкислении воды. При этом процессе гидрокарбонат-ион переходит в угольную кислоту и далее де-сорбируется в виде газа:
' ЯС0Г4-Д* + I
Процесс образования углекислого газа усиливается при повышении температуры среды [10]. Исследования проводилась с соляной кислотой при концентрациях 0,012 и 0,5 г/л. В обоих опытах положительная динамика изменения содержания кремния отсутствует. Пробы, взятые с более длительной выдержкой, также не показали желаемого результата.
Следующим этапом явилась оценка эффективности реагентных технологий. В качестве основных объектов исследований на основании проведенного анализа были выбраны:
- соль железа - БеС13;
- соль алюминия - Л12(804)3;
- соединения магния - Mg0 и MgC03;
- известь - Са(0Н)2.
Первая часть работ проводились в лабораторных условиях с использованием малых объемов исследуемой воды без дополнительной интенсификации реакционных процессов. Количество добавляемых веществ определялось на основании литературных данных, взятых с 20-50% избытком для получения гарантированного результата.
Исследования проводились при комнатной температуре 20°С, выдержка при интенсивном перемешивании составляла не менее 1,5-2 ч. Результаты исследований представлены в таблице 1. Полученные данные демонстрируют положительную динамику использования хлорного железа, известкования с коагулированием сульфатом алюминия и оксида магния. Отдельная обработка воды Са(0Н)2 и Л12(804)3 результата не выявили. Наибольший
Таблица 1 - Оценка эффективности реагентных методов обескремнивания воды
Добавляемый компонент Формула Концентрация, мг/л Эффективность метода, %
компонент кремний
Исходная вода - - 16,8 -
Хлорное железо БеСЬ 142,0 13,1 22
Сульфат алюминия Л12(804)3 872 17,9 0
Оксид магния Мg0 500 10,9 35
Гидроксид кальция Са(0Н)2 50 17,2 0
Сульфат алюминия Л12(804)3 42,7 11,9* 29*
Гидроксид кальция Са(0Н)2 194,2
* Примечание - метод известкования с коагулированием (совместное использование Л12(804)3+Са(0Н)2).
эффект наблюдается при использовании оксида магния, при чем результат начинает проявляться сразу после введения реагента. Повторные серии опытов подтвердили сделанные выводы.
Также следует отметить относительно высокую эффективность совместной обработки воды Са(0Н)2 и Л12(804)3. К особенностям данного метода следует отнести увеличение жесткости воды, а также наличие обязательного осветления на конечной стадии обработки, которое для достижения требуемого качества воды при наличии таких значительных концентраций осуществить достаточно проблематично.
Опыт использования хлорного железа БеС13 при обескремнивании воды, несмотря на полученную положительную динамику, также демонстрирует очевидные сложности, связанные с его промышленной реализацией. Прежде всего, это образование устойчивого трудноизвлекаемого из воды железоси-ликатного коллоидного растворимого комплекса, который не удаляется из воды даже при длительном отстаивании. В связи с чем, при использовании данного метода возникает необходимость дополнительного технологического оснащения по организации тонкодисперсной очистки, отличающейся сложностью оборудования и высокой стоимостью капитальных и эксплуатационных расходов.
Таким образом, одним из наиболее приоритетных направлений снижения содержания кремния следует считать обработку воды магнийсодержащи-ми реагентами на основе соединений оксида магния -Mg0.
Проведенные исследования с оксидом магния концентрацией в 500 мг/л, зафиксировали на начальном этапе скорость снижения содержания кремния в 5 мг/ч. При оценке влияния на процесс обескремнивания воды более низких концентраций наблюдается уменьшение изменения динамики процесса: 0,18 мг/ч - для 100 мг/л Mg0 и 0,38 мг/ч - для 250 мг/л Mg0. Это предопределяет необходимость дополнительной интенсификации процесса обработки воды.
Следующая часть работ направлена на получение эффекта от дополнительной обработки воды гидродинамической кавитацией максимальной интенсивности. Для исследований использовалась вода Сянинского водозабора с содержанием кремния 17,518,0 мг/л.
Первая серия опытов осуществлялась на гидродинамической установке при цикличной обработке воды с концентрациями Mg0 в 100 и 500 мг/л. Их результаты представлены на рис. 2. Данные позволяет установить недостаточность обработки воды при содержании Mg0 в 100 мг/л даже при длительной выдержке и вне зависимости от продолжительности кавитационного воздействия (все значения находятся выше ПДК). В тоже время при 500 мг/л Mg0 эффект ощутим уже при начальной стадии обработки воды.
Результаты опытов позволяют оценить эффективность обработки объема воды за каждый цикл прохождения через кавитационный реактор при минимальной продолжительности выдержки. Из рис. 3 видно, что обработка воды Mg0 с концентрацией в 500 мг/л дает положительный результат уже
при первых циклах обработки, в то время как лабораторные исследования без дополнительной интенсификации процесса соизмеримый результат показывали только после двухсуточной выдержки.
дуемой воде с 17,5 до 2,8 мг/л - эффективность очистки 98,4%.
продолмительмость выдержки проб, ч
■ - 100 иг/л М$0 -500 мг/л МрЭ
Рис. 2 - Изменение содержания кремния при ка-витационной обработке воды
Рис. 3 - Влияние количества циклов кавитаци-онной обработки на содержание кремния в воде с различными концентрациями М^О
Следовательно, наличие интенсивной обработки гидродинамической кавитацией является обязательным условием для достижения необходимого эффекта обескремнивания воды за малый промежуток времени. Кроме того, с увеличением концентрации оксида магния растет динамика снижения кремния при многоцикличной обработке. Так, тангенс угла наклона верхнего графика, представленного на рис. 3, меньше нижнего на 30%.
Учитывая большой объем образующегося при обработке воды осадка, была предпринята серия опытов на возможность вторичного использования Mg0. Осадок после проведения опытов с концентрацией Mg0 500 мг/л был добавлен в следующей серии опытов в качестве реагента. Обработка воды осуществлялась по той же схеме. Полученные данные (рис. 4) показывают стабильные значения по обескремниванию воды, как при начальном, так и при вторичном использовании реагента.
В заключительной части работ была проведена оценка возможности дополнительной интенсификации процесса за счет включения на завершающем этапе фильтрации через слой прокаленного магнезита. Технология обработки состояла в получении исходного раствора Mg0 с концентрацией 500 мг/л, выдержки его в течение часа и последующем фильтровании через прокаленный магнезит MgC0з. По результатам исследований отмечено резкое уменьшение концентрации кремния в иссле-
Рис. 4 - Оценка возможности вторичного использования оксида магния при обработке воды
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
- приоритетным направлением снижения содержания кремния следует считать обработку воды магнийсодержащими реагентами на основе соединений оксида магния - Mg0;
- гидродинамические кавитационные процессы позволяют значительно интенсифицировать процесс обескремнивания воды, в то время как отдельно взятая кавитация не влияет на изменение содержания кремния как при непосредственной обработке, так и с подкислением обрабатываемой водной среды;
- снижение содержания кремния за счет осаждения гидрокарбонатов в результате уменьшения жесткости воды при увеличении температуры невозможно;
- для обработки воды необходимо использовать оксид магния, максимальные концентрационные значения которого находятся около отметки в 500 мг/л;
- вторичное использование магнийсодер-жащего осадка после обработки Mg0 позволяет добиться близкой к начальной обработке эффективности процесса;
- дополнительной мерой повышения эффективности процесса является последующее фильтрование обработанной оксидом магния воды через слой прокаленного карбоната магния MgC03.
Литература
1. Богомолов, Г.В. Кремнезем в холодных и термальных водах / Г.В. Богомолов, Г.Н. Плотникова - М.: Изд-во Наука, 1967. - 354 с.
2. Питьева, К.Е. Гидрогеохимия (формирование химического состава подземных вод): монография. - М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1978. - 428с.
3. Дзюбо, В.В. Подготовка подземных вод для питьевого водоснабжения малых населенных пунктов ЗападноСибирского региона: Дисс. д-р техн. наук. - Томск, 2007. -424 с.
4. Свяжина И.И. Обескремнивание подземной воды электрокоагуляцией: Автореф. дисс канд. техн. наук. -Новосибирск, 2005. -20 с.
5. Гимранов Ф.М. Гидродинамическая кавитация как метод интенсификации процесса озонирования в пищевых технологиях / Ф.М. Гимранов, А.Н. Беляев, И.В. Флегентов, А.С. Суслов // Вестник Казанского
технологического университета. - 2012.- №8. - с.292-295
6. Беляев А.Н. Перспективы использования новых технологий в повышении качества водоподготовки / А.Н. Беляев, И.В. Флегентов, А.Д. Клиндухова // Научно-практический журнал «Глобальный научный потенциал».- 2012.- №11(20).- с.7-13
7. Лукашевич О.Д. Обезжелезивание подземных вод / О.Д. Лукашевич, Е.И. Патрушев // Водоснабжение и санитарная техника, 2005.- №4.- с.16-20.
8. Гимранов Ф.М. Возможность очистки воды от аммонийного азота кавитационно-окислительным воздействием / Ф.М. Гимранов, А.Н. Беляев, И.В. Флегентов,
Т.А. Мусихина, Д.С. Лысов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013, №19. - с.108-112.
9. Способ обеззараживания воды синергетическим воздействием: пат. 2445272 Рос. Федерация 9МПК9 C02F1/34/ А.Н. Беляев, И.В. Флегентов.-№2010141209: заявл. 07.10.2010; опубл. 20.03.2012. -6с.
10. Химическая энциклопедия // Электрон. версия «Химической энциклопедии» (2 CD).- М.: Большая Рос. Энцикл.; РМГ Мультимедиа, 2003.- 2 электрон. опт. диска (CD-ROM).
© Ф. М. Гимранов - д.т.н., проф., зав каф. пром. Безопасности, КНИТУ, [email protected]; А. Н. Беляев - к.т.н., доц. каф. пром. экологии и безопасности, Вятский государственный университет, [email protected]; И. В. Флегентов - д.т.н., проф., зав каф. пром. экологии и безопасности, Вятский государственный университет, [email protected]; Е. В. Куц - к.т.н., доц. пром. экологии и безопасности, Вятский государственный университет, [email protected].
© F. M. Gimranov - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of Industrial Safety, KNRTU, [email protected]; A. N. Belyaev - Ph.D., Associate Professor, Department of Industrial Ecology and Safety, Vyatka State University, [email protected]; 1 V. Flegentov - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of Industrial Ecology and Safety, Vyatka State University, [email protected]; E. V. Kuts - Ph.D., Associate Professor, Department of Industrial Ecology and Safety, Vyatka State University, [email protected].
