CC BY
16
УДК 504.064
Павлова А.С., Галишев М.А., Дементьев Ф.А.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОВОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИИ В СОЧЕТАНИИ С МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ, ОБУСЛОВЛЕННЫХ РАЗЛИВАМИ НЕФТИ И
НЕФТЕПРОДУКТОВ
В статье предложено использовать способ газовой термической экстракции (ГТЭ) совместно с молекулярным люминесцентным анализом, при мониторинге чрезвычайных ситуаций, обусловленных разливами нефти и нефтепродуктов (ЧС(Н')). Показано, что разработанный способ позволяет изучать материалы органической природы, содержащие инородные нефтепродукты и диагностировать их качественные и количественные хара,кт,ерист,ики при исследовании процессов протекания аварий на нефтегазовых объектах.
Ключевые слова: газовая термическая экстракция; молекулярная люминесценция; чрезвычайные ситуации; аварийные разливы нефтепродуктов.
Pavlova A.S., Galishev М.А., Dementev F.A.
USE OF GAS THERMAL EXTRACTION IN COMBINATION WITH THE MOLECULAR LUMINESCENCE WHEN STUDYING THE EMERGENCY SITUATIONS CAUSED BY OIL SPILLS AND OIL PRODUCTS
In the work it is offered to use a way of the gas thermal extraction (GTE) together with the molecular luminescent analysis when monitoring the emergency situations caused by oil spills and oil products (ChS(N)). It is shown that the developed way allows to study the materials of the organic nature containing alien oil products and to diagnose their qualitative and quantitative characteristics at a research of processes of course of accidents on oil and gas objects.
Keywords: gas thermal extraction; molecular luminescence; emergency situations; emergency oil spills.
При контроле состояния объектов нефтега- Существующие методы, использующиеся зового комплекса часто приходится иметь де- для этих целей, не лишены недостатков. Боль-ло с выявлением наличия на объектах инород- шинство используемых методов анализа ве-ных нефтепродуктов. Попадание в окружаю- ществ и материалов подразумевают совмест-щую среду нефтей, газового конденсата из сква- ное обнаружение всего комплекса органических жин, а также технических горючих жидкостей, компонентов, содержащихся в образцах. Основ-часто являющихся товарными нефтепродукта- ные трудности представляет раздельная диа-ми, может способствовать возникновению чрез- гностика органических компонентов, присущих вычайных ситуаций. При мониторинге боль- самим объектам, и занесенных извне нефтепро-ших территорий требуются методы исследова- дуктов. Основные ошибки, вносимые при уста-ний, позволяющие оценивать свойства матери- новлении наличия и состава горючих жидко-алов в совокупности, в том числе наличие в них стей, формируются уже на стадиях пробоотбо-инородных нефтепродуктов. При этом важно ра и пробоподготовки. Само получение анали-получать информацию в короткий срок с мини- тического сигнала, как правило, не вызывает мальными затратами. Спецификой проведения затруднений при современном высоком уровне таких работ является то, что их часто приходит- развития аналитической техники. Ошибка, внося проводить в слабооснащенных полевых ла- симая на этой стадии, согласно большинству бораториях, располагающихся непосредственно оценок, не превышает 10 % от общей ошибки, на объекте. Одним из путей минимизации ошибки анали-
2017'2(33)
за при пробоотборе является проведение параллельных измерений серий образцов. Для этого метод анализа должен быть экспрессным, мало затратным и, по возможности, доступным к реализации в полевых условиях.
Ошибка при пробоподготовке может быть снижена при объединении части процедур про-боподготовки и самого анализа. Стадия пробо-подготовки включает процедуры выделения и концентрирования определяемых компонентов. Данные операции редко удается избежать. Наиболее затратной процедурой пробоподготовки является перевод образца в форму, приемлемую для анализа, что подразумевает возможное растворение, разложение, фазовый переход, отделение от мешающих компонентов. Данные процедуры сложно поддаются автоматизации, что определяет их высокую стоимость.Они должны обеспечить адекватное получение аналитического сигнала в требуемом диапазоне концентраций. Концентрирование снижает нижний предел определения компонентов пробы, а разделение повышает селективность определения.
Задачами подготовки являются, во-первых, отделение анализируемых компонент от матрицы, включающей присутствующие в ней инородные вещества различной природы, во-вторых, максимальное сохранение определяемых компонентов в необходимых для анализа концентрациях. При выборе методов пробоподготовки предпочтение должно отдаваться методам, включающим ограниченное количество процедур, что позволяет минимизировать общую ошибку, складывающуюся при каждой операции. Методы пробоподготовки должны исключать возможность появления артефактов, связанных с образованием в процессе пробоподготовки новых веществ [1, 2].
Способы решения указанных задач можно расширить за счет использования методов термического анализа. Данная группа методов направлена на фиксацию изменений физико-химических свойств вещества в процессе температурных воздействий. Методы термического анализа обладают гибкостью условий воспроизведения эксперимента, возможностью одновременного получения нескольких характеристик материала, экспрессностью в получении информации, возможностью автоматизации обработки данных, малым требуемым количе-
ством исследуемого вещества. В свою очередь, молекулярный люминесцентный анализ обладает высокой чувствительностью и низким пределом обнаружения по отношению к компонентам нефтей и товарных нефтепродуктов, является экспрессным, воспроизводимым, не требующим применения дорогостоящего оборудования. Комплексное использование методов термического анализа и молекулярной люминесценции может позволить получать значительный объем информации за короткий срок с малыми трудозатратами. Используя при этом весьма малые навески исходных образцов и, таким образом, удовлетворяя требованиям скри-нинговой технологии.
В настоящей работе предложен способ газовой термической экстракции (ГТЭ) органических компонентов из матрицы объектов носителей. Задачей разрабатываемой методики являлось извлечение части органических компонентов из условно чистых и из загрязненных нефтепродуктами материалов. В первую очередь — это углеводородные компоненты, находящиеся в растворе всей гаммы нефтепродуктов, а не только в поверхностном слое на границе раздела фаз. Их извлечение в настоящей работе названо экстракцией, поскольку механизм процесса экстракции включает не только растворение, но и десорбцию [3].
Экстракция осуществляется слабым потоком воздуха, который подается через материал, нагреваемый в кварцевой трубке до различных температур. Извлекаемые летучие компоненты продуваются через склянку с гексаном, растворяясь в нем. Более тяжелые компоненты, выходя из зоны нагрева, конденсируются на холодном конце кварцевой трубки и затем также смываются гексаном. Общая схема установки показана на рисунке 1. Получаемые гексановые растворы газовой и конденсированной фаз анализировались методом молекулярной люминесценции в ультрафиолетовой и видимой частях спектра.
Предложенный в настоящей работе метод позволяет исследовать многие материалы органической природы. В частности, были проведены эксперименты по выделению термоэкстрактов из различных видов почв и выявлены диагностические признаки, которые могут быть использованы в почвоведческой экспертизе. Тер-
моэкстракты почв были получены при температурах 200, 300, 400, 500 и 600 °С. Такой дробный анализ позволил проследить динамику извлечения термоэкстрактов при повышении темпера-
\
Анализируемая гумусовая почва содержит большое количество природных органических
соединений. При средних температурах пиро-°
ничеекого вещества данной почвы «выжимаются» наиболее подвижные ее компоненты, связанные с матрицей слабыми связями. В первую очередь, это легкие ароматические углеводороды, во вторую, полиароматичеекие углево-
°
ство термоэкстрагируемых компоннентов резко
снижается. При повышении температуры тер°
вание органических компонентов за счет распада ядра матрицы керогена. Очевидно, в данном случае мы наблюдаем две генерации люминес-цирующих компонентов. Первая связана с де-
битуминизацией почвы, которая заканчивается
°
движных компонентов в матрице керогена иссякает.
С повышением температуры термоэкстракции длина волны максимумов люминесценции сдвигается в длинноволновую область. Такой сдвиг длины волны люминесценции, обычно, интерпретируется как увеличение числа арома-
туры и выделить температуры максимального выхода термоэкстрактивных компонентов для различных типов почв.
тичееких ядер в молекулах полиароматичееких углеводородов и появлением среди них перикон-денсированных структур [4, 5, 6]. Спектральные максимумы люминесценции в видимом диапазоне выше 400 нм, возможно, связаны с содержанием окиеленнхх структур и смолистых компонентов природного органического вещества [7].
В песчанистой почве при температурах до °
люминесцирующих компонентов (рисунок 3). Это говорит о том, что данная почва, практически, не содержит собственных битуминозных
°
наблюдается нарастающее выделение углеводородных компонентов. Их групповой состав сходен между собой, здесь имеется два выраженных максимума люминесценции, соответствующих моноароматическим углеводородам (285 нм) и полицикличееким углеводородам невысокой степени конденсированное™ (360 нм). Такой состав ароматических углеводородов соответствует техногенному нефтяному загрязнению. Дело в том, что данная почва была отобрана в городской среде и, по-видимому, содержала техногенный фон. Таким образом, установлено,
Рисунок 1 Схема установки для газовой термической экстракции
что методом термической экстракции возмож- фиксируемый методом молекулярной люминее-
но извлекать органические компоненты, имею- ценции, существенно различен для природно-
щие слабые связи с матрицей объекта носите- го органического вещества, присущего почвам
ля. При этом состав извлекаемых компонентов, и привнесенных компонентов нефтяного тина.
Рисунок 2 Спектры люминесценции термоэкстрактов гумусовой почвы, полученных при
разных температурах
Рисунок 3 Спектры люминесценции термоэкстрактов песчанистой почвы, полученных при
разных температурах
Для качественного анализа диагностических признаков инородных нефтепродуктов в почвах были проведены эксперименты с почвой, искусственно загрязненной моторными топли-
вами. В образец суглинистой почвы массой 10 г заносилось по 1 см3 автомобильного бензина и дизельного топлива. Были выбраны два температурных режима термической экстракции.
Режим «мягкого» нагрева при температуре 200 ходной условно чистой суглинистой почвы, по-
оС, режим «жесткого» нагрева при температу- лученные при различных условиях. На рисунке ре 600 оС. На рисунке 4 приведены спектры 5 — спектры суглинистой почвы, загрязненной
люминесценции образцов термоэкстрактов и с- бензином.
Рисунок 4 Спектры люминесценции термоэкстрактов исходной суглинистой почвы,
полученные при различных условиях
I, ма
1,6
Рисунок 5 Спектры люминесценции термоэкстрактов суглинистой почвы, загрязненной
автомобильным бензином
Обработка спектров велась с применением его интегральная интенсивность, соответствую-
функции Лоренца, позволяющей выделять от- щая площади спектрального максимума равна: дельные спектральные максимумы в сложных
спектрах[81. В точке спектрального максимума и _ ,,
' А=Д ^ ^ ^, (1)
2 ' 1 ;
где А интегральная интенсивность спектрального максимума (н.лощадь, ограниченная спектрально кривой); ш — полуширина спектрального максимума, нм;
Н высота спектрального максимума, соответствующая величине тока фотоумножителя спектрофлуоримета, ма.
Соответственно, интегральная интенсивность спектрального максимума имеет размерность ма-нм. Пример обработки спектра люминесценции, приведен на рисунке 6 (обработка проведена в программе Origin (программный продукт фирмы OriginLabCorporation, http://originlab.com).
Рисунок 6 Спектр люминесценции образца термоэкстракта почвы (конденсированная фаза,
200 оС)
Для интерпретации получаемых результатов в настоящей работе предложены расчетные критерии групповой диагностики люминесцентных характеристик термоэкстрактов исследуемых материалов. Под критерием обычно понимают признак, на основании которого производится оценка или классификация чего-либо. Вводимые критерии позволяют относить изученные образцы к определенной группе, классу, типу. Для расчета предложенных критериев использованы спектральные характеристики спектров люминесценции.
Предлагаются четыре критерия.
- кгаз 200/600 = А™ 600 _ соотношение между интенсивностями люминесценции газовой фазы при 200 оС и газовой фазы при °
лк
ТУ _ Аконд 200
"-конд 200/600 - Аконд6оо
о
денсированной фазы при 600 °С;
К
/ 200
'-газ 200
соотношение
АКОнд 200
между интенсивностями люминесценции
о
°
соотношение
соотношение между интенсивностями люминесценции
_ К , = Агаз 600
^газ^онд600 Аконд 600
между интенсивностями люминесценции
о
°
В почве, загрязненной нефтепродуктами, высокие значения имеют критерии 2 и 4. При этом в образцах с бензином преобладают критерий 2, а в образцах с дизельным топливом критерий 4. Это может являться диагностическими признаками наличия различных типов нефтепродуктов в исследуемых материалах (рисунок
7).
Рисунок 7 Значения диагностических критериев для образцов почв в исходном состоянии и
з агрязненных нефтепродуктами
шлвг Епвас6^151шш ИО^ЖЕ Д С Д=:
■ Кгаз 200/600 Хьчшд 200/600 К^аа.Ъвцд 2ÜÖ ■Хж&оад 600
Таким образом, установлено, что при использовании в качестве пробоподготовки к люминесцентному анализу метода термической экстракции удается выявить характеристиче-
ские качественные и количественные признаки природных почв и почв, насыщенных инородными нефтепродуктами.
Литература
1. Алемасова A.C.. Луговой К.С. Экологическая аналитическая химия. Учебное пособие. Донецк. 2010. 271 с.
2. Алыкова Т.В. Химический мониторинг объектов окружающей среды: монография. Астрахань: Изд-во Астрах.гос. пед. ун-та. 2002. 210 с.
3. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: учеб. для вузов / Ю.А.Золотов. E.H. Дорохова, доп.-. М.: Высшая школа. 2004. 503 с.
4. Прингсгейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. М.: ИЛ. 1951.
5. Куршева A.B.. Литвиненко И.В.. ПетроваВ.И.. Галишев М.А. Спектрофлуориметрическое изучение ароматических углеводородов в донных отложениях и водной толще западного сектора арктического региона / Океанология. 2009. Т. 49. № 5. С. 707 714.
6. Пожарно-техническая экспертиза: Учебник / М.А. Галишев. Ю.Н. Белынина. Ф.А. Дементьев и др. СПб.: СПб университет ГПС МЧС России, 2014. 352 с.
7. Карякин A.B.. Галкин A.B. Флуоресценция водорастворимых компонентов нефтей и нефтепродуктов. формирующих нефтяное загрязнение вод. //Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50. № 11. С. 1178 1180.
8. Решетов A.A.. Галишев М.А.. Шарапов C.B. Использование информационных ресурсов спектрального анализа путем представления графической информации в численном виде методом нелинейной аппроксимации функцией Лоренца [Электронный ресурс] / Электронный научный журнал «Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России», vestriik.igps.ni. 2013. № 4. (дата обращения: 20.04.2017).
