CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № б, с. 1081-1088
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.64:543.422.4
ИЗУЧЕНИЕ ПОРИСТОСТИ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
© 2000 г. П. М. Пахомов, Е. В. Круглова, С. Д. Хижняк
Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35
Поступила в редакцию 07.07.99 г. Принята в печать 30.12.99 г.
Разработан ИК-спектроскопический метод оценки пористости (концентрации и размеров пор) полимеров. Пленки ПЭ и ПАН с различной пористостью готовили путем формования из раствора в жидких и твердых парафинах. Методом ИК-спектроскопии на просвет и отражение определена концентрация и максимальный размер пор в объеме и поверхностном слое образца. Полученные результаты согласуются с данными методов оптической и атомно-силовой микроскопии.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные материалы с развитой пористой структурой могут использоваться в качестве эффективных сорбентов и мембран. В связи с этим необходима разработка оптимальных способов их получения и эффективных методов контроля образующихся пористых структур.
На сегодняшний день разработано достаточное количество различных методов для характеристики пористой структуры полимеров [1]. Например, пористость в полимерных материалах изучают с помощью методов сорбции, ртутной порометрии, электронной микроскопии, оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа, двойного лучепреломления [2], низкотемпературной адсорбции криптона [3] и других методов. Каждый из указанных методов эффективен при анализе пористой структуры конкретного полимерного материала. Дело в том, что подготовка образца к анализу и сам анализ во многих методах часто вызывает изменение его структуры. Пористые материалы, как правило, достаточно чувствительны к внешним физическим воздействиям и могут быстро разрушаться в силу своей хрупкости. Это приводит к значительному искажению полученных результатов, а в некоторых случаях вообще не позволяет проводить исследования. Каждый из предложенных методов охватывает определенный размер пор, находящихся на поверхности образца (так называемые поверхностные поры) либо проходящих через образец (сквозные поры)
(рис. 1) [4]. Кроме того, полимерный материал может содержать пустоты (замкнутые поры), которые не имеют выхода на поверхность. Наличие таких пор очень трудно определить с помощью имеющихся методов.
Важным моментом при изучении сорбционных, диффузионных, механических и других свойств материала является оценка характера пор на поверхности и в объеме образца. Эти вопросы позволяет решать метод ИК-спектроскопии.
Цель настоящей работы - разработка ИК-спе-ктроскопического способа оценки пористости на поверхности и в объеме полимерного образца.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования служили пористые пленки из ПЭ и ПАН, полученные из раствора. Пленки высокомолекулярного ПЭ (Мц = 2.4 х 10б) готовили из растворов в жидком (С12-С18) или твердом (С24-С40) парафине (ЖП и ТП) и их смеси в соответствии с методикой, описанной в работах [5, 6]. Растворение ПЭ осуществляли в две стадии. Первую стадию (набухание) проводили при интенсивном перемешивании смеси порошка ПЭ и растворителя при скорости подъема температуры 2.7 град/мин до температуры 120°С. На второй стадии перемешивание прекращали и температуру поднимали до 160-170°С. В течение последующих 50-60 мин добивались гомогенности раствора. Раствор ПЭ выливали на
Рис. 1. Типы пор: 1 - открытые тупиковые, 2 - открытые сквозные, 3 - внутренние замкнутые [1].
прогретый до 140°С полированный металлический столик, температуру которого в дальнейшем понижали со скоростью 1.6 град/мин. Полученные пленки геля обрабатывали в фиксированном состоянии в аппарате Сокслета в гептане при 70-75°С для удаления парафина. Пленки ксе-рогеля ПЭ готовили путем сушки отмытых от растворителя пленок геля при комнатной температуре до постоянной массы. Часть пленок ПЭ подвергали термообработке в фиксированном состоянии при 120°С в течение 1 ч.
Пленки ПАН (Мц = 6.5 х 105) формовали из 4%-ного раствора в ДМФА. Тонкий слой раствора наносили на стеклянную пластинку, которую затем опускали в ванну, содержащую водный раствор ДМФА. После осаждения пленки сушили до постоянной массы при комнатной температуре. Варьируя температуру осадительной ванны от 1 до 42°С и концентрацию ДМФА в воде, получали пленки с различной пористостью. Часть пленок подвергли кипячению в дистиллированной воде в течение 20 мин с целью выяснения влияния повышенной температуры на пористость полученных пленок.
ИК-спектры образцов записывали на спектрофотометре "Эресогс! Ш-75", снабженном приставкой НПВО. Для оценки концентрации пор в ИК-спектре полимерного образца выбирали наиболее интенсивную и, по возможности, слабо зависящую от структурных изменений полосу поглощения. Для ПАН - это ИК-полоса валентных колебаний у(С=Ы) при 2244 см-1, для ПЭ - полоса поглощения маятниковых колебаний ул(СН2) на частоте 730 см-1 [7].
Концентрацию пор в произвольных единицах рассчитывали по формуле
е = Did,
где е - коэффициент поглощения, являющийся мерой концентрации пор в образце, О — оптическая плотность в максимуме выбранной ИК-поло-сы поглощения, с1 - толщина пленки. При одной и той же толщине пленки коэффициент поглощения монолитного образца будет выше, чем пористого. В связи с этим для оценки процентной концентрации пор в образце можно использовать формулу [8]
а =
£п-£
х 100%
(2)
(£о и £ — соответственно коэффициенты поглощения монолитного и пористого образцов).
При использовании метода НПВО глубину проникновения ИК-излучения в приповерхностный слой образца й оценивали из соотношения [9]
d =
К
/ гу/2
• 2q Пг
sm е - —
V «1У
(3)
2п
(1)
Здесь X, = Х/п, - длина волны в элементе НПВО, X - длина волны в максимуме выбранной ИК-по-лосы поглощения, п, - показатель преломления элемента НПВО, п2 - показатель преломления полимерного образца, 8 - угол падения ИК-излучения на образец. В нашем случае в качестве элемента НПВО использовали трапецеидальную призму из KRS-5 с и, = 2.38. Поскольку для ПЭ п2 = 1.51, для ПАН - 1.52 [10], при угле 0 = 45° по формуле (3) для ПЭ на частоте 730 см-1 (X = = 13.7 мкм) легко получить d = 2.9 мкм, для ПАН на частоте 2244 см-1 (X = 4.5 мкм) -<¿=1.0 мкм. Та-
ким образом, для исследуемых полимерных пленок глубина проникновения ИК-излучения d (или толщина изучаемого поверхностного слоя), вычисленная по формуле (3) колебалась от 1 до 4 мкм.
Поверхность пористых пленок также изучали с помощью метода оптической микроскопии на приборе "Neophot 30" в режиме темного поля при 500-кратном увеличении и метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) в режиме прерывистого контакта [11] на микроскопе "Nanoscope-3a" ("Digital Instruments", USA) с использованием кремниевых кантилеверов (резонансная частота строчной развертки составляла 1кГц, плотность записи информации -512x512 точек). Для построения и анализа снимков АСМ использовали программное обеспечение "Фемтоскан-001".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2а (кривая 1) показана зависимость коэффициента поглощения ИК-полосы на частоте 730 см-1 от концентрации ПЭ в пленках ксероге-ля, полученных высушиванием из раствора в ТП. Как видно, при увеличении концентрации ПЭ в растворе коэффициент поглощения ИК-полосы на частоте 730 см-1 резко падает в области спэ = = 3-3.5%, что свидетельствует о значительном росте концентрации пор в образце при довольно небольшом увеличении концентрации самого ПЭ в растворе. При спэ = 5% наблюдается максимальное значение концентрации пор в образце. При дальнейшем повышении содержания ПЭ в растворе увеличение числа пор прекращается. Рост концентрации пор с увеличением концентрации полимера в растворе происходил примерно по линейному закону и для термообработанных образцов ПЭ (рис. 26, кривая 2). Термообработка способствует уплотнению структуры образца и, тем самым, снижению его общей пористости. Уменьшение содержания ТП в смеси ЖП и ТП, использованной в качестве растворителя для ПЭ, также приводило к увеличению пористости пленок ксе-рогеля ПЭ (рис. 26, кривая 1). Это можно объяснить уменьшением вязкости трехкомпонентного раствора при повышении концентрации ЖП вследствие большей подвижности (меньшей длины) его молекул (С,2-С18) по сравнению с молекулами ТП (С24—С40), что сильно влияет на структуру образующихся пленок ксерогеля [5]. При концентрации ЖП 50% и выше наблюдалось резкое возрастание пористости вплоть до концентрации ЖП 70%. Для термообработанных пленок имело
£730, СМ
300-
200
1 3 5 спэ, мае. %
40 80 сжп>мас- %
Рис. 2. Зависимость коэффициента поглощения пленок ПЭ, отлитых из раствора в ТП, от концентрации ПЭ в растворе (а) и пленок, отлитых из смеси ЖП и ТП, от процентного содержания ЖП в смеси (б): 1 - нетермообработанные пленки, 2 - термообработанные пленки.
£2244. См~
140-
100
20
20
60 80 СДМФА> мас- %
Рис. 3. Зависимость коэффициента поглощения пленок ПАН от концентрации ДМФА в осади-тельной ванне.
место незначительное уменьшение пористости при увеличении концентрации ЖП по линейному закону (рис. 26, кривая 2). При этом общая пористость термообработанных пленок во всей области концентраций Сжп была меньше, чем для не-термообработанных.
На рис. 3 показана зависимость коэффициента поглощения е пленок ПАН на частоте 2244 см-1 от концентрации ДМФА в осадительной ванне. Видно, что при повышении концентрации ДМФА коэффициент поглощения е также линейно возрастает. Увеличение коэффициента поглощения с повышением концентрации ДМФА в осадительной ванне свидетельствует об увеличении монолитности или уменьшении пористости пленок ПАН. Такая зависимость понятна, так как ДМФА является растворителем, замедляющим процесс коагуляции и
10 4
V х 10"2, см-1
Рис. 4. ИК-спектры пленок ПАН, полученных осаждением в ванне, содержащей 83 (1) и 32% ДМФА (2).
способствующим образованию большого количества мелких пор, которые смыкаются при высыхании за счет поверхностного натяжения воды. Вода является "жестким" осадителем и способствует быстрому образованию плотных неэластичных стенок пор, неспособных к смыканию.
Наличие рассеивающих областей в полимере вызывает уменьшение пропускания ИК-излуче-ния в образце [7-10]. Рассеивающими областями в полимерном образце могут быть как участки как с повышенной (кристаллиты, частицы диспергируемой фазы и т.п.), так и с пониженной плотностью (трещины, поры). На рис. 4 показано влияние пористой структуры на ИК-спектр пле-
Таблица 1. Значения ут и максимального размера пор с1п пленок ПЭ, полученных из раствора в ТП, при различной концентрации полимера
спэ> % чт, см 1 с1„, мкм спэ. % Ут, см 1 й„, мкм
нетермообработанные пленки ПЭ термообработанные пленки ПЭ
1 >2000 <5 1 >2000 <5
2 1600 6 2 >2000 <5
3 1000 10 3 1800 6
4 500 20 4 1200 8
5 500 20 5 900 11
6 600 17 6 1100 9
нок ПАН. Чем выше общая пористость образца, тем она существенней влияет на пропускание ИК-излучения. Именно для пленки, полученной осаждением в ванне с высоким содержанием воды (рис. 4, спектр 2), являющейся "жестким" осадителем, выше общая пористость и сильнее ее влияние на спектр. Аналогичное явление в ИК-спектре наблюдалось, например, в работе [12], где в матрицу из ПММА вводились монокристаллы поли-диацетилена, вызывающие повышенное рассеяние света. Однако наблюдаемый эффект авторы связали с изменением проводимости материала (появлением носителей проводимости, образовавшихся в результате легирования полимера), а не с изменением его структуры.
По значению волнового числа (частоте) \т, при котором величина интенсивности в спектре пропускания стремится к 100%, т.е. рассеивающие области перестают оказывать влияние на ИК-спектр, можно оценить наибольший размер таких неоднородных рассеивающих областей. Величину волнового числа \т и соответствующее ему значение длины волны, которое определяет размер пор с1п, находили при величине пропускания, равной 50% (рис. 4). При исследовании пленок ПЭ, полученных высушиванием из раствора, содержащего различную концентрацию полимера в ТП, установили, что с увеличением содержания полимера в растворе рассеяние оказывает все большее влияние на ИК-спектр пропускания. Минимальный размер пор наблюдался при низких концентрациях ПЭ в исходном растворе. Для пленки, полученной из 1%-ного раствора ПЭ, \т соответствует 5 мкм и меньше (табл. 1). С увеличением концентрации ПЭ размер рассеивающих
частиц возрастал, но, начиная с концентрации 4% и выше, оставался одинаковым, равным ~20 мкм. В случае пленок ПЭ, полученных из раствора в ТП, но прошедших термообработку, размер пор оказался меньше. Максимальное значение vm наблюдалось для концентрации ПЭ 5% и соответствовало 11 мкм, а значение vm для 1%-ного раствора ПЭ в ТП отвечало ~4 мкм.
При исследовании пленок ПЭ, полученных из раствора, представляющего собой смесь с различным соотношением ЖП и ТП, обнаружено постоянство размера пор при росте содержания ЖП с 10 до 50%. Значение vm оставалось практически неизменным, равным 700 см-1, что соответствует dn = 14 мкм.
В случае пленок ПЭ, прошедших термообработку при увеличении концентрации ЖП от 5 до 50% размер пор d„ составлял около 6 мкм (vm = « 160Ю см-1) (табл. 2). При дальнейшем повышении содержания ЖП в смеси (70-90% ЖП) размер пор резко возрастал до 20 мкм. ИК-спектры таких пленок характеризовались сильным рассеянием. Это можно связать с тем, что при концентрации ЖП в системе менее 50% свойства системы определяются ТП, который является худшим растворителем для ПЭ, по сравнению с ЖП, снижающим подвижность молекул полимера, вследствие чего размер пор практически не увеличивался. Наоборот, при концентрации ЖП выше 50% происходит резкий рост пористости, так как поведение полимера и, следовательно, образование пор, определяются ЖП.
Аналогичным образом по vm был определен максимальный размер пор пленок ПАН. Для ИК-спектров нетермообработанных пленок ПАН vm = 1400 см-1, что соответствует d„ = 10.4 мкм. Анализ спектров термообработанных пленок ПАН показывает увеличение размера пор при уменьшении концентрации ДМФА в осадитель-ной ванне (табл. 3). Пленки ПАН, полученные осаждением в ванне, содержащей 83% ДМФА и более, практически не обнаруживали рассеяния в среднем ИК-диапазоне (рис. 4, спектр 1).
Кроме общей пористости важно знать поверхностную пористость образца, поскольку многие процессы (например, катализ, адсорбция и т.д.) происходят преимущественно на поверхности. Изучение поверхностной пористости можно проводить с помощью метода НПВО. Пористость на поверхности исследовали на примере пленок ксе-рогелей ПЭ, полученных из раствора в ЖП. Было установлено, что концентрация пор на поверхности в -10 раз выше, чем в объеме. Действительно, в поверхностных слоях подвижность молекул вы-
Таблица 2. Значения ут и ¿„ термообработанных пленок ПЭ, полученных из раствора в смеси ТП и ЖП при концентрации ПЭ в растворе 3%
<окп>% vm, СМ"1 dn, мкм
5 2000 5
10 2000 5
20 1600 6
30 1600 6
40 1100 9
50 1500 7
70 500 20
90 500 20
Таблица 3. Значения vm и d„ пленок ПАН, осажденных при 20°С
СДМФА' % v„, см 1 d„, мкм
0 900 11
32 900 11
53 1000 10
67 1600 6
83 >4000 -
ше, чем в объеме, что, по-видимому, способствует образованию более пористой структуры. Рисунок 5 показывает, что с увеличением концентрации ПЭ в исходном растворе содержание пор в
е730х Ю-2, см-1
Рис. 5. Зависимость коэффициента поглощения, рассчитанного из спектров НПВО, для пленок ПЭ от концентрации ПЭ в ЖП.
Рис. 6. Микрофотографии поверхности пленки ПЭ, полученной из ТП при спэ = 4% и прошедшей термообработку (а); из ТП при спэ = 2% (б); из раствора, содержащего 10% ЖП и 90% ТП, при спэ = 3% (в) и ЖП при спэ = 3% (г>-
поверхностном слое пленки, как и в объеме образца (рис. 2, кривая 7), возрастает. Иными словами, на поверхности образца сохраняются те же тенденции в образовании пор, что и в объеме.
С помощью метода оптической микроскопии установили, что характер поверхности термообрабо-танных пленок ПЭ всех серий (независимо от способов получения) практически одинаков (рис. 6а). Видно, что поверхность пленок очень неровная, но не включает в себя больших пор. Также небольшие поры (5-10 мкм) наблюдаются на микрофотографии пленки ПЭ в ТП (рис. 66), при концентрации ПЭ 2%. Размеры пор, определенные методом оптической микроскопии, хорошо согласуются с данными метода ИК-спектроскопии (табл. 1). Для пленок ПЭ, сформованных из раствора, содержащего 10% ЖП и 90% ТП (рис. 6в), и из ЖП с концентрацией ПЭ 3% (рис. 6г), образуются большие поры. Их размеры увеличиваются от 15 до 40 мкм с
ростом содержания ЖП в смеси, что подтверждают визуальные наблюдения. При этом поверхность пор становится все более гладкой (ср. рис. 6в и 6г).
Данные, представленные на рис. 7, характеризуют профили пор пленок ПЭ, полученные с помощью метода АСМ. Для пленки, отлитой из 3%-ного раствора ПЭ в ТП (рис. 7а), значение радиуса пор оказалось равным 8939 нм, из 5%-ного раствора ПЭ в ЖП (рис. 76) - 5180 нм и из 3%-ного раствора ПЭ в смеси 50% ТП и 50% ЖП (рис. 7в) - 3923 нм. Сравнение размеров пор, определенных с помощью методов АСМ и ИК-спектроскопии (табл. 1, 2), дало совпадение средних значений.
Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о способности метода ИК-спектроскопии давать достаточно надежные результаты по пористости (концентрации и размеру пор) полимерных образцов, которые под-
ИЗУЧЕНИЕ ПОРИСТОСТИ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ D, нм
1000
4000
7000
R, нм
Рис. 7. Профиль пор пленок ПЭ (данные метода АСМ), полученных из 3%-ного раствора ПЭ в ТП (а); 5%-ного раствора ПЭ в ЖП (б) и 3%-ного раствора ПЭ в смеси 50% ТП и 50% ЖП (в). D - глубина, R - радиус поры.
тверждаются другими методами исследования пористой структуры.
В заключение выражаем благодарность
О.И. Начинкину| и Э.А. Пакшверу за любезно
предоставленные пленки ксерогеля; М.Б. Ляховой и М.О. Галямову за помощь в получении снимков пористых образцов методами оптической и атомно-силовой микроскопии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
2. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Никитина Ю.С., Петровой P.C. М.: МГУ, 1990.
3. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон. М.: Химия, 1979.
4. Плаченое Т.Г., Колосенцов СЛ- Порометрия. Л.: Химия, 1988.
5. Волков Ф.В., Ананьева Т.А., Начинкин О.И. // Физикохимия полимеров. Тверь: Изд-во Тверского гос. ун-та, 1996. № 2. С. 26.
6. Волков Ф.В., Туркина Н.Р., Тиранов В.Г., Ананьева Т.А., Начинкин О.И. // Физикохимия полимеров. Тверь: Изд-во Тверского гос. ун-та, 1998. № 4. С. 15.
7. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. Деханта И. М.: Химия, 1976.
8. Ларионова Н.В., Горбачева Н.В., Алексеев В.Г., Пахомов П.М. II Физикохимия полимеров. Тверь: Изд-во Тверского гос. ун-та, 1996. № 2. С. 12.
9. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. М.: Мир, 1970.
10. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986.
11. Hansma Р.К., Cleveland J.P., Radmacher М. // Appl. Phys. Lett. V. 64. № 13. P. 1738.
12. Гук Е.Г.,Левинштейн M.E., Марихин В.А., Мясни-кова Л.П. I/ Физика твердого тела. 1998. Т. 40. № 6. С. 1162.
IR Spectroscopy Study of Polymer Porosity P. M. Pakhomov, E. V. Kruglova, and S. D. Khizhnyak
Tver State University, Sadovyi per. 35, Tver, 170002 Russia
Abstract—IR spectroscopic method is developed for evaluating the porosity (concentration and size of pores) in polymers. PE and PAN films of various porosity were prepared from the solutions in liquid and solid paraffins. The concentration and maximum pore size in the bulk and in a surface layer of the samples were determined by IR spectroscopy in the transmission and reflection modes, respectively. The results obtained are in agreement with the data of optical and atomic force microscopy.
Сдано в набор 21.02.2000 г. Подписано к печати 27.04.2000 г. Формат бумаги 60 х 88 %
Офсетная печать Усл. печ. л. 24.0 Усл. кр.-отт. 7.3 тыс. Уч.-изд. л. 24.4 Бум. л. 12.0
Тираж 323 экз. Зак. 3625
Свидетельство о регистрации № 0110165 от 04.02.93 г. в Министерстве печати и информации Российской Федерации
Учредители: Российская академия наук, Отделение общей и технической химии РАН, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева
Адрес издателя: 117864, Москва, Профсоюзная ул., 90 Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099, Москва, Шубинский пер., 6
