CC BY
56
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 2 (1), с. 75-78
75
УДК 543.34:543.544.14
ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ПИТЬЕВЫХ ВОДАХ АНИОННЫХ ФОРМ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ И МАКРОКОМПОНЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОГИДРОФИЛЬНОГО СОРБЕНТА И ДВУХКАНАЛЬНОЙ СИСТЕМЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ
© 2013 г. П.Н. Куликов, Г.М. Сергеев, Е.В. Елипашева, Е.В. Наянова Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступвла в редакцвю 25.10.2012
Для ионохроматографического анализа подземных питьевых вод и вод централизованных систем питьевого водоснабжения на содержание нормируемых микро- (Г", НС00", СЮ2", N02", N03", Ж", Вг", НР042-) и макрокомпонентов (С1", С032", S042"), наряду с другими ионами (СН3С00", S0з2"), предлагается использовать жидкостный хроматограф <^С-20 АС 8Р» с кондуктометрическим и УФ"детекторами.
Рекомендуемая методика характеризуется высокой избирательностью, широким диапазоном определяемых содержаний аналитов и низкими пределами обнаружения. Относительная погрешность в зависимости от концентрации искомых анионов варьируется в диапазоне 5-25%.
Ключевые слова: ионная хроматография, токсичные анионы.
Введение
Ионная хроматография считается безальтернативным способом контроля анионных форм веществ (свободных гидратированных ионов, диссоциирующих молекулярных и ионных ас-социатов, комплексных частиц), поскольку другие инструментальные методы анализа, чаще всего, представляют информацию об интегральном содержании того или иного элемента безотносительно состояния его в растворе [1-4].
В случае ионохроматографического анализа питьевой воды различных источников имеются проблемы, связанные с недостаточной чувствительностью применяемых методик и влиянием матричных компонентов на результаты определений токсичных примесей [5].
Цель настоящего исследования - ионохроматографическое определение наряду с макрокомпонентами большого числа токсичных анионов, снижение пределов их обнаружения и повышение избирательности анализа различных природных питьевых вод и вод, обработанных дезинфектантами. Представляется важным установление «специфики» химического состава некоторых популярных источников подземных питьевых вод на территории Нижегородского региона и их соответствия нормативным показателям.
Экспериментальная часть
Применяли жидкостный хроматограф <ЛС-20 АБ SP» («Shmadzu»).
Элюентом для большинства ионов являлся 12 мМ раствор №НС03 и раствор, содержащий 1.8 мМ ШНС03 и 1.7 мМ Ш2С03 (для S042" и С032-). Скорость подачи потока элюента 1 мл/мин. Температура термостата при использовании первого из указанных элюентов (32.0±0.1 °С), для второго - (40.0±0.1°С). Объем анализируемой пробы составлял 20 мкл (петля-дозатор). Применяли реактивы квалификации «х. ч.» или «ос. ч.». Использовали свежеполу-ченную деионированную воду с удельной электропроводностью менее 50 мкСм/см; органические примеси после деионизации удаляли с помощью картриджа «SGS-18». Концентрацию искомых анионов в рабочих стандартных растворах изменяли в пределах: Ь10"3 - 10 (для Б", С1", N02"); 110"2 - 20 (N03", Вг", СЮ2", S042"); 110"1 - 20 мг/л ^032", С032", Ш", НР0/, НС00", СН3С00"). Для построения градуировочных зависимостей использовали 5-7 растворов (3-5 измерений для каждого). Пределы обнаружения (Смин) вычисляли, исходя из утроенного стандартного отклонения сигнала фона с учетом соответствующих коэффициентов чувствительности [6]. Нижняя граница определяемых содержаний (Сн, 5г = 0.33) превышала величину Смин в 2-2.5 раза.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Изучены зависимости параметров хроматографического разделения (асимметрии пиков, времени удерживания и фактора разрешения) от концентрации анионов, объема пробы и состава
карбонатного элюента. Для оптимальных условий эксперимента рассчитаны факторы удерживания (к) и разрешения хроматографических сигналов (Лл), а также селективность колонки (а) и пределы обнаружения (Смин) для кондук-тометрического (КД) и УФ-детектирования (194 нм). Значения а (1.2—1.4) и Лл (1.0-2.8) находятся в оптимальных диапазонах, рекомендуемых в литературе [7]. Максимальные факторы разрешения (Лл) наблюдаются для следующих пар ионов С102-/ С1" (1.7); С1"/ N02" (1.9); Вг"/ N03" (2.5); N0^/ НР042" (2.8), раздельное определение которых ранее представляло особую сложность.
Использование УФ-светодиодной матрицы позволяет увеличить избирательность анализа, поскольку наблюдается различие в величинах молярных коэффициентов светопоглощения, а следовательно, в чувствительности определения УФ-поглощающих анионов, хроматографические зоны которых при больших содержаниях аналитов не полностью разрешены. В нашем случае - для пар ионов Ш"/ Вг" (Лл = 1.0); СН3С00"/НС00" и НС00"/ СЮ2" Л = 1.0). Кроме этого, с УФ-детектором для улучшения количественной оценки не полностью разделенных пиков можно использовать так называемую «дополнительную длину волны сравнения» [8].
Значения Смин (мг/л) составляют для КД- и УФ-детектирования соответственно: Б"
(3 10-3); СН3С00" (1 и 1); НС00" (2 и 1); СЮ2" (3 10-2 и 510"2); С1" (5 10-3 и 210"2); N02" (710-3 и 510"2); Ш" (3 10-1 и 510"1); Вг" (210-2 и 110"2); N03" (110-2 и 110"1); НР042" (110-1); S0з2" (110-1 и 410"1); С032" (310-1); S042" (210-2). Достигнутые пределы обнаружения большинства ионов в 5-10 раз меньше по сравнению с известными для двухколоночного варианта ИХ с карбонатным элюентом, что позволяет увеличить число токсичных анионов, определяемых на уровне ниже ПДК.
Результаты ионохроматографического определения макро- и микрокомпонентного состава некоторых популярных подземных источников питьевых вод г. Нижнего Новгорода и Нижегородской области представлены в табл. 1. Для проведения анализа использовали 5-7 образцов нескольких партий питьевой воды, которые регулярно (не реже 2-3 раз в месяц) отбирали из разных источников на протяжении января-мая 2012 года. За редким исключением, среди анионных макрокомпонентов преобладают гидрокарбонаты. В большинстве случаев наблюдается фоновое содержание Б", Вг" и С102"-ионов. Вместе с тем, не для всех питьевых вод выпол-
няется требование по нитратам (не более 45 мг/л). Имеет место превышение уровня ПДК в
2-3 раза для подземных источников питьевых вод, расположенных в промышленных зонах г. Нижнего Новгорода, а также в Борском районе вблизи градообразующих предприятий. Кроме этого, в некоторых источниках (глубина 10-12 м), по-видимому в «зоне действия» слабокислых торфяных вод, выявлено присутствие формиат-ионов (2.0-2.5 мг/л); значение ПДК - 3 мг/л. Остальные контролируемые показатели не превышают регламентированных значений. В целом количественные характеристики качества подземных вод водоисточников лесопарковой зоны и удаленных от областного центра существенно лучше по нитратам и выборочно - по бромидам. Однако благоприятный «фторидный индекс» питьевых вод (0.5-1.5 мг/л) для всех исследованных вод не выполняется.
Содержание пяти токсичных анионов в воде централизованных систем питьевого водоснабжения различных районов г. Нижнего Новгорода показано в табл. 2. Анализировали не менее
3-х проб воды еженедельно на протяжении марта-апреля 2012 года. В качестве дезинфектантов речной воды (Волги и Оки) используется, главным образом, гипохлорит натрия, а на некоторых станциях водоподготовки - дополнительно озонирование и ультрафиолет.
Хлорит-ионы обнаружены в питьевой воде 4-х районов г. Нижнего Новгорода, причем в одном из них - на уровне ПДК (0.2 мг/л) [9]. Необходимо отметить, что, согласно нормативной документации [10], соответствующими службами контроля предусмотрено проведение регулярного анализа на содержание так называемого «активного» (хлорноватистая кислота, гипохлорит-ионы и свободный хлор) и «связанного» (присутствующего в виде хлораминов) хлора. Наличие хлоритов как одного из продуктов обеззараживания вод, к сожалению, не контролируется. Нами установлено, что присутствие СЮ2- -ионов имеет место в разводящих сетях в весенний период, когда увеличивают дозы хлорирующих реагентов.
Правильность ионохроматографического ан-нализа питьевых вод устанавливали методом добавок. Систематическая погрешность была незначимой, поскольку разность результатов анализа проб с добавкой и без нее входила в доверительный интервал этой разности. Относительная погрешность при определении анионов на уровне (5-10- - 5-10-) мг/л составляла 20-25%, в диапазоне (Ы0-1 - 20) мг/л - 5-10%.
Таблвца 1
Результаты ионохроматографического определения анионного состава некоторых подземных источников питьевых вод г. Нижнего Новгорода и Нижегородской области (средние значения, мг/л), п = 5, Р = 0.95
Макрокомпоненты Микрокомпоненты *
нсо3- Б042- С1- F- Вг- Ш3- Ш2- сю2-
Родники и артезианские скважины Нижнего Новгорода
1. Лесопарковая зона
360±35 3.8±0.3 10±1 0.25±0.03 (8.0±1.6)^10-2 8.4±0.8 <7^10-3 <3 10-2
2. Промышленные зоны
72±7 20±2 54±4 0.31±0.04 0.11±0.02 30±2 (5±1)^10-2 <3 10-2
19±3 98±5 36±2 0.11±0.02 (8.0±2.0)^10-2 90±5 0.13±0.02 (6±2)^10-2
111±10 89±4 40±3 (5.0±0.5)^10-2 0.13±0.03 143±7 <7^10-3 <3 10-2
Подземные источники питьевых вод Нижегородской области
1. Вблизи промышленных предприятий (Борский район)
75±7 38±4 11.0±0.5 (2.0±0.2)^10-2 (7.0±0.8)^10-2 50±4 <7^10-3 <3 10-2
77±6 40±3 2.0±0.1 (4.7±0.5>10-2 (9.0±0.8)^10-2 59±3 (4±1)^10-2 (6±2)^10-2
76±8 50±6 23±1 (5.6±0.6)^10-2 (8±2)^10-2 110±6 (4±1)^10-2 <3 10-2
2. Отдаленные территории Дивеевский район
330±30 23±2 6.3±0.5 0.31±0.13 (6±1>10-2 24±2 (5±1)^10-2 (6±2)^10-2
265±25 15±1 2.9±0.3 0.33±0.02 (8±2)^10-2 15±1 (5±1>10-2 (6±2)^10-2
335±30 22±2 5.8±0.4 0.16±0.01 0.15±0.02 5.3±0.4 (6±2)^10-2 <3 10-2
Г ородецкий район
200±15 7.4±0.6 12±1 (4.0±0.5>10-2 <210-2 26±2 (5±1)^10-2 <3 10-2
Бутурлинский район
470±25 16±1 5.5±0.4 0.36±0.02 (9±2>10-2 5.6±0.4 <7^10-3 <3 10-2
Ковернинский район
160±12 11.0±0.5 11±1 0.11±0.02 (7.0±0.8)^10-2 28±2 (5±2)^10-2 (6±2)^10-2
*Содержание ионов СН3С00", НБ", НР042-, Б032- для большинства образцов меньше пределов обнаружения.
В табл. 3 приведено сопоставление диапазонов определяемых концентраций токсичных анионов методом ионной хроматографии по нормативам ГОСТ и рекомендуемой методике с указанием величин ПДК экотоксикантов. Из таблицы следует, что расширен перечень ионов, определяемых в одном хроматографическом цикле с большей чувствительностью по сравнению с ранее используемой методикой. Впервые представляется возможным выявить динамику изменения содержания большого числа анионных форм токсичных элементов от фоновых значений до наступления критической ситуации.
Таким образом, разработаны теоретические подходы и методология проведения ионохроматографического анализа питьевых вод различного солевого состава для определения одиннадцати нормируемых микро- (Б", НС00", С102", N0^, N0^, НБ", Вг", НР042-) и макрокомпонен-
тов (С1-, С032-, SO42-), наряду с другими ионами (СН3СОО-, SO32-), с использованием хроматографа <ЛС-20 AD SP».
Выводы
1. Достигнутые величины чувствительности и избирательности ионохроматографического определения анионных форм 10-ти мик-ро- и 3-х макрокомпонентов подземных питьевых вод находятся на уровне зарубежных стандартов и превосходят указанные характеристики рекомендуемых отечественных методик.
Предлагаемая методика отличается широким диапазоном определяемых концентраций экотоксикантов, не требует дополнительных процедур концентрирования примесей или удаления матрицы, что не изменяет миграционных форм искомых анионов.
Таблвца 2
Результаты ионохроматографического определения токсичных анионов в воде централизованных систем питьевого водоснабжения г. Нижнего Новгорода (средние значения), п = 5, P = 0.95
Номера проб Содержание токсичных анионов, мг/л *
F- Br- NO3- no2- ClO2-
1 0.36±0.04 0.15±0.03 13±1 0.50±0.05 0.18±0.02
2 0.27±0.03 0.13±0.03 12±1 (8.0±0.7>10-2 (8±2>10-2
3 0.35±0.04 (7±1>10-2 14±2 (4.0±0.5>10-2 (6±2>10-2
4 0.16±0.02 (7±1>10-2 5.2±0.4 (5.5±0.5>10-2 (8±2>10-2
5 (8.0±0.9)10-2 (8±2>10-2 3.0±0.3 (5.0±0.6>10-2 <3 10-2
*Содержание ионов HCOO-, CH3COO-, HS-, HPO4 -, SO3 - меньше пределов обнаружения.
Тчблвцч 3
Величины ПДК для некоторых анионов в питьевых водах и диапазоны определяемых концентраций методом ионной хроматографии (кондуктометрический детектор)
Анионы ПДК, мг/л Диапазоны концентраций, мг/л
Нормативы ГОСТ Р 52181-2003 Рекомендуемая методика
F- 1.5 0.3-20 510-з-10
NO3- 45 0.5-50 2-10-i-20
no2- 3.3 0.5-50 110-2-10
HPO42- 3.5 0.5-20 0.2-20
Br- 0.2 - 4-10-i-20
ClO2- 0.2 - 610-2-10
HCOO- 3.5 - 2-20
HS- 3.0 - 1-10
Список литературы
1. Фритц Дж., Гьерде Д., Поланд К.М. Ионная хроматография. М.: Мир, 1984. 224 с.
2. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография. М.: Изд-во МГУ, 1990. 199 с.
3. Долгоносов А.Н., Сенявин М.М., Волощик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография. М.: Наука, 1993. 222 с.
4. Поляков Е.В., Егоров Ю.В. Современные методы определения физико-химического состояния микрокомпонентов в природных водах // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 11. С. 1103-1114.
5. Richardson S.D. Water analysis: emerging contaminants and current issues // Anal. Chem. 2007. V. 79. № 12. P. 4295-4324.
6. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.
7. Схунмакерс П. Оптимизация селективности в хроматографии. М.: Мир, 1989. 399 с.
8. Хубер Л. Применение диодно-матричного детектирования в ВЭЖХ. М.: Мир, 1993. 95 с.
9. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2002. 103 с.
10. Государственный контроль качества воды. Справочник технического комитета по стандартизации. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. 776 с.
ION CHROMATOGRAPHY DETERMINATION OF THE ANIONIC FORMS OF TOXIC SUBSTANCES
AND MACRO COMPONENTS IN DRINKING WATER USING A HIGHLY HYDROPHILIC SORBENT
AND A TWO-CHANNEL DETECTION SYSTEM
P.N. Kulikov, G.M. Sergeev, E. V. Elipasheva, E. V. Nayanova
The Shimadzu LC-20 AD SP liquid chromatograph equipped with a highly hydrophilic anionite, a membrane suppression system of the carbonate eluent background signal and a two-channel detection system (conductometric and UV detectors) is proposed to be used for the IC analysis of drinking water underground and centralized supply sources for the content of standardized micro- (F", HCOO", ClO2", NO2", NO3", HS", Br", HPO42") and macro components (Cl", CO32", SO42") along with other ions (CH3COO", SO32").
The recommended technique is characterized by a high selectivity, a wide analyte concentration range and low detection limits. The relative error as a function of the desired anion concentrations ranges from 5% to 25%.
Keywords: ion chromatography, toxic anions.
