CC BY
43УДК 544.6.018.47-039.7
Е.В. Борзова, Е.П. Гришина, А.М. Пименова, Н.О. Кудрякова
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ - СОЛИ 1-БУТИЛ-З-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ КАК ЭЛЕКТРОЛИТЫ
ДЛЯ ЕМКОСТНЫХ НАКОПИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail:[email protected]
Для трех ионных жидкостей - гексафторфосфата, трифторметансульфоната и бис(трифторметилсульфонил)имида 1-н-бутил-3-метилимидазолия получены и обсуждены температурные зависимости удельной электропроводности в диапазоне от -65С до 85 С, напряжение искрения, а также изучено влияние температуры (25-85 °С) на «электрохимическое окно» ионных жидкостей и анодное поведение алюминия в них. На основании экспериментальных данных сделан вывод о возможности применения изученных солей в низковольтных алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторах, функционирующих, в зависимости от природы аниона, при температурах не ниже минус 5-15 С
Ключевые слова: ионные жидкости, «электрохимическое окно», удельная электропроводность, напряжение искрения, алюминий, анодное окисление
ВВЕДЕНИЕ
Расплавленные при комнатной температуре соли (ионные жидкости, ИЖ) обладают набором физико-химических свойств, включая химическую и термическую устойчивость, высокую ионную проводимость и широкое электрохимическое окно, которые дают возможность рассматривать их в качестве электролитов/компонентов электролитов в различных системах накопления и преобразования энергии. Значительное число работ посвящено изучению ионных жидкостей и их смесей с органическими растворителями применительно к литиевым батареям [1, 2] и двойнос-лойным конденсаторам (ионисторам) [3-6], в меньшей степени - применительно к фотогальваническим ячейкам [7] и оксидно-электролитическим конденсаторам [8]. Подавляющее большинство ионных жидкостей обладает высокой термической стабильностью и низким давлением паров. В ряду других свойств ИЖ наибольшее значение при рассмотрении возможности их практического применения имеют такие физико-химические параметры, как электропроводность, напряжение разложения (или «электрохимическое окно»), гигроскопичность (обеспечивающая удобство в работе), для оксидно-электролитических конденсаторов (ОЭК) также важны напряжение искрения и формующая способность электролита, обеспечивающая «залечивание» мелких дефектов в оксидном диэлектрике в процессе изготовления и эксплуатации конденсатора [9]. Поэтому актуальными являются комплексные исследования, охватывающие все аспекты функционирования
ионных жидкостей как электролитов ОЭК. Следует отметить, что, поскольку слой электролита представляет собой последовательное сопротивление в конденсаторе [9], исследователи большое внимание уделяют изучению температурной зависимости удельной электропроводности ИЖ. Однако работ, в которых рассмотрен температурный интервал, соответствующий области применения систем накопления и преобразования энергии (от -60 до 80-100 °С и выше), мало [4, 5, 8, 11 и др.].
Цель данной работы - на основе изучения температурной зависимости электропроводности, «электрохимического окна», формующей способности и напряжения искрения установить пригодность ряда ионных жидкостей - солей 1-бутил-3-метилимидазолия - для применения в качестве рабочих электролитов в оксидно-электролитических конденсаторах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использованы ионные жидкости -гексафторфосфат 1 -н-бутил-3 -метилимидазолия (BMImPF6, 0.25 масс.% Н2О), трифторметансуль-фонат 1-н-бутил-3-метилимидазолия (BMImOTf, 1.76 масс.% Н2О), бис(трифторметилсульфонил)-имид 1-н-бутил-3-метилимидазолия (BMImN(Tf)2, 0.04 масс.% Н2О) (производство Merk, Германия, содержание основного вещества >98%). Контроль содержания воды в исследуемых солях проводили методом амперометрического титрования по Фишеру, погрешность определения Н2О составляет 1.5-2%.
Удельную проводимость ионных жидкостей определяли в стеклянной кондуктометриче-
скои ячейке погружного типа с плоско-параллельными платиновыми электродами (постоянная ячейки k=0.095 см-1 по 0.01 н KCl) в камере крайне низких температур Mini Subzero MC-811 (Tabai. Corp., Япония, точность поддержания температуры ±0.5 °C) при помощи 712 Conductometer (Metrohm Ltd., Швейцария).
Напряжение искрения ионных жидкостей определяли при помощи источника питания постоянного тока GPR-100H05D (Good Will Instrument Co., Ltd., Тайвань) на образцах из гладкой алюминиевой фольги с анодно сформированным при напряжении 700 В диэлектрическим слоем Л120з при температуре 20°С.
«Электрохимическое окно» ИЖ определяли на платиновом электроде при температурах 25, 45 и 85 °С. Формующую способность ионных жидкостей оценивали на основании анодного поведения алюминия А 99 в условиях циклической вольтамперометрии. Все поляризационные исследования проводили с помощью импульсного по-тенциостата ПИ 50-Pro-3 (ООО "Элинс", Россия) под управлением программного обеспечения PS_Pack_2 по трехэлектродной схеме подключения герметично закрытой электрохимической ячейки. Вспомогательный электрод и электрод сравнения изготовлены из платины [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице приведены основные физико-химические характеристики изученных ионных жидкостей, имеющиеся в литературе и полученные в данной работе. Температуры плавления tm солей достаточно низкие, и при комнатной температуре исследуемые ИЖ находятся в жидком состоянии. Температуры деструкции td ИЖ составляют несколько сот градусов, а температуры стеклования tg существенно ниже, чем заявляемая нижняя граница рабочего диапазона температур современных электролитов для емкостных накопителей энергии (минус 55^60°С [13]). Это позволяет предположить, что при значительных отрицательных температурах ИЖ могут иметь достаточную электропроводность для поддержания требуемых параметров изделия, а при повышенных температурах внутреннее давление в герметичных устройствах не превысит допустимые значения.
Электропроводность. Для описания температурной зависимости удельной электропроводности стеклующихся жидкостей предложено несколько эмпирических уравнений (Adam-Gibbs, Vogel-Fulcher-Tammann (VFT), Santic с соавторами, Mauro с соавторами и др.) [8]. Для ИЖ наиболее часто применяют уравнение VFT, однако от-
Таблица
Физико-химические свойства солей 1-н-бутил-3-ме-тилимидазолия с различными анионами Table. Physical-chemical properties of salts of 1-и-butyl-3-methylimidazolium with various anions
Свойство PF6 - OTf - N(Tf)2 -
tm, °С 10 [a] 13 [b] -2 [b]
(0.06)* (0.28)* (0.05)*
tg, °С -80 [a] -82 [c] -104 [a]
(0.06)* (0.05)*
td, °C 349 [a] 392 [b] 439 [a]
(0.06)* (0.28)* (0.05)*
к, См м-1
85°С 1.7228 2.3668 1.8615
25°С 0.1868 0.4164 0.3904
-25°С 0.0051 0.0078 0.0357
(0.25)** (1.76)** (0.04)**
tfr, °С -27 -37 -46
Usp., В 170 147 222
Электро-
химич.
окно, В
85°С 2.2 2.8 3.3
45°С 3.4 2.9 3.4
25°С 3.8 3.0 3.5
Ек,
кДж моль-1
I 29 26 25
II 84 68 76
Примечание: в скобках указано содержание Н2О, масс.%. * По литературным данным: [a] Huddleston J.G., Visser A.E., Reichert W.M., Willauer H.D., Broker, G.A., Rogers R. D. // Green Chem. 2001. V. 3. N 7. P. 156-164. [b] Fredlake C.P., Crosthwaite J.M., Hert D.G., Aki S.N.V.K., Brennecke J.F. // J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49. N 10. P. 954-964. [c] Tokuda H., Tsuzuki S., Susan M.A.B.H., Hayamizu K., Wa-tanabe M. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 8. P. 1959319600.
** Определено в данной работе
Note: the content of Н2О, wt% is cited in parentheses. * On literature data: [a] Huddleston J.G., Visser A.E., Reichert W.M., Willauer H.D., Broker, G.A., Rogers R. D. // Green Chem. 2001. V. 3. N 7. P. 156-164. [b] Fredlake C.P., Crosthwaite J.M., Hert D.G., Aki S.N.V.K., Brennecke J.F. // J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49. N 10. P. 954-964. [c] Tokuda H., Tsuzuki S., Susan M.A.B.H., Hayamizu K., Watanabe M. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 8. P. 19593-19600. ** Was determined in given study
мечено, что в области положительных температур применимо уравнение Аррениуса [14, 15]. На рис. 1 приведены температурные зависимости удельной электропроводности исследуемых ИЖ в координатах Аррениуса, которые имеют два хорошо выраженных линейных участка (коэффициенты корреляции г>0.99) с точкой перегиба при температуре tm>t>tfr (tfr - температура замерзания). Следует отметить, что, по-видимому, значения tm исследуемых ИЖ (BMImPF6 и BMImOTf) несколько ниже, чем указанно в таблице, из-за более высоко-
го содержания примеси воды. Ранее для ВМ1тВг было установлено [16, 17], что вода понижает так как играет роль пластификатора. Начальная стадия процесса замерзания визуально определяется, как образование твердой соли в зоне электродов кондуктометрической ячейки. Измеренная % ИЖ значительно выше, чем температура стеклования, и более низкая, чем температура кристаллизации. Температуры замерзания, значения удельной электропроводности к при некоторых температурах и значения эффективной энергии активации Ек удельной электропроводности, рассчитанные из полученных данных в двух температурных областях для исследуемых солей, сведены в таблице.
Рис. 1. Температурные зависимости удельной электропроводности ионных жидкостей в координатах Аррениуса:
1- BMImOTf, 2 - BMImPF6, 3 - BMImN(Tf)2 Fig. 1. Temperature dependencies of specific conductivities of ionic liquids in Arrhenius coordinates: 1 - BMImOTf, 2 - BMImPF6, 3 - BMImN(Tf)2
Как видно на рис. 1, линейность зависимости lgK от Т- при условном делении на два участка (I и II) соблюдается в широкой области температур. Первая область соответствует жидкому состоянию ИЖ и характеризуется близкими и относительно низкими значениями Ек (табл.) для незначительно обводненных BMImPF6, BMImOTf и BMImN(Tf)2, что согласуется с литературными данными [8]. Для второй температурной области значения Ек примерно в 3 раза превышают таковые, найденные для жидкого состояния, и зависят от природы аниона, как и в работе [8]. Тот факт, что изменение значения Ек происходит при температуре t>tfr, свидетельствует о едином механизме удельной электропроводности в существенно переохлажденных расплавах и в полностью замерзшей ИЖ.
Полученные результаты показывают, что при подборе ИЖ с высокой электропроводностью
для применения в электрохимических устройствах необходимо ориентироваться на температуру плавления ИЖ.
«Электрохимическое окно». Наряду с электропроводностью, важным критерием выбора электролита для электрохимических устройств является его электрохимическая стабильность, то есть область потенциалов электрохимической устойчивости («электрохимическое окно», напряжение разложения). Значения этого параметра ионных жидкостей сопоставимы с таковым у ряда органических растворителей и составляют, в зависимости от сочетания катион-анион, 2-6 В [14]. Определение «электрохимического окна» обычно проводят методом циклической вольтамперомет-рии на инертном (платиновом или стеклоуглерод-ном) электроде при комнатной температуре. Однако, рассматривая электрохимическую стабильность электролита применительно к электрохимическим устройствам, в которых максимальная рабочая температура обычно не ниже 60-80°С, необходимо учитывать влияние температуры на скорость электродных процессов, как это, например, сделано в работе [2], где установлено, что на стеклоуглеродном и платиновом инертных электродах повышение температуры от комнатной до 90°С приводит к сужению «электрохимического окна» бис(фторсульфонилимида) 1 -этил-3 -метил-имидазолия ~ на 1 В. На рис. 2 показаны типичные циклические вольтамперограммы платинового электрода в исследуемых ИЖ, значения «электрохимического окна», измеренные в данной работе для трех ионных жидкостей, приведены в табл.1. Из этих данных следует, что повышение температуры от 25°С до 85°С приводит к незначительному сужению «электрохимического окна» BMImOTf и ВМтЩГГЪ (~ на 0.2 В). В большей степени чувствительна к повышению температуры соль BMImPF6, область потенциалов электрохимической устойчивости которой уменьшается ~ на 1.6 В.
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы платинового электрода в ионной жидкости BMImOTf при температурах, °С: 1 - 25, 2 - 45, 3 - 85. Скорость развертки потенциала 5 мВ с-1 Fig. 2. Cycle voltammograms of platinum electrode in BMImOTf ionic liquid at the temperatures, °C: 1 - 25, 2 - 45, 3 - 85. Sweep rate of potential is 5 mV s-1
Напряжение искрения Ц8р - напряжение, при котором на поверхности оксидированного анода появляются мелкие искры. Этот параметр особенно важен при разработке электролитов для оксидно-электролитических конденсаторов, так как определяет интервал рабочего напряжения изделия, и зависит от температуры, природы и концентрации электролита, его электропроводности, Цр во всем интервале рабочих температур должно оставаться выше номинального рабочего напряжения [9]. Для индивидуальных ИЖ значения Цр не определялись, но в работе [18] приводятся значения напряжения искрения в системе А1|А120з|электролит для растворов на основе у-бутиролактона, содержащих в качестве электролита ионные жидкости (до 25 масс.%) с ма-леат- и фталат-анионами. Напряжение искрения при 30°С находится в пределах 83-88 В при удельной электропроводности электролитов 1.1—1.4 См-м-1 и снижается при увеличении электропроводности электролита, что согласуется с литературными данными [19]. В данной работе было измерено Цр расплавленных при комнатной температуре солей БМТшОТ^ БМ1шК(Т£)2 и BMImPF6 (табл.). Измерения проведены для системы А1|А1203|ионная жидкость при 20°С, и не была обнаружена корреляция между удельной электропроводностью и и8р. По-видимому, в данном случае особую роль играют индивидуальные особенности процессов, протекающих на границе раздела фаз оксид|электролит [9]. Вместе с тем следует отметить, что для изученной группы ИЖ значение Цр снижается с увеличением содержания примеси воды.
Формующая способность электролита. Если разрабатывается электролит для оксидно -электролитических конденсаторов, то принимается во внимание такое его свойство, как формующая способность [9]. Поскольку при изготовлении ОЭК и его эксплуатации целостность диэлектрического оксидного слоя нарушается, очень важно, чтобы электролит обеспечивал подформовку алюминия при появлении дефектов оксидного слоя (срезов фольги, микротрещин). В наибольшей степени влияние содержания воды проявляется в электролитах для высоковольтных АОЭК. При изменении оптимального влагосодержания рабочего электролита, например, на основе у-бутиролактона, заявленные параметры конденсатора не подтверждаются (сН0 <1.5%), либо существенно ухудшаются в
процессе тренировки (сНо0 > 2.5%) [20].
Форма анодных поляризационных кривых металлов является одним из критериев формующей способности электролита. Методом циклической вольтамперометрии было изучено элек-
трохимическое поведение алюминия с естественной оксидной пленкой в BMImPF6, BMImOTf и БМ1ш]](Т£)2. Тонкая (до 10 нм) естественная оксидная пленка на алюминии не предохраняет металл от окисления в исследуемых ИЖ (рис. 3). На анодной ветви циклических вольтамперограмм алюминиевого электрода наблюдаются волна тока, высота которой возрастает с увеличением скорости развертки потенциала и температуры. Сопряженная с анодной катодная волна тока на циклической вольтамперограмме отсутствует, что свидетельствует о необратимости анодного процесса. При анодной поляризации на электроде происходит формирование резистивного слоя продуктов электрохимического окисления алюминия, поэтому при повторном потенциодинами-ческом импульсе электрохимический отклик, соответствующий реакции окисления металла, в исследуемой системе отсутствует вплоть до потенциала, соответствующего реверсу. Подобное анодное поведение было установлено ранее [21] для ниобия и тантала в обводненной ионной жидкости — бромиде 1-н-бутил-3-метилимидазолия (ВМ1тВг). Как показали исследования, проведенные в БМ1шРР6, плотность тока j анодной волны зависит от содержания воды: при увеличении сно от 0.1 до 0.3
мас. % значение j (У=5 мВ с-1) возрастает более чем в 17 раз. По-видимому, анодный ток связан с электрохимическим формированием оксида алюминия по реакции:
2А1 + ЗН2О ^ М2О3 + 6Н+ + 6ё, а не с электрохимическим окислением примеси воды. Это заключение основано также на том, что: а) в отличие от анодного окисления воды, в последующем цикле сканирования потенциала анодный ток начинает возрастать лишь при потенциале, соответствующем изменению направления развертки в предыдущем цикле; б) электрохимическое окисление воды в ИЖ протекает ква-зиобратимо [22], а в рассматриваемых системах не наблюдается катодной волны тока, соответствующей анодному процессу. При многократном циклировании потенциала анодный процесс смещается в область более положительных потенциалов из-за возрастающей от цикла к циклу толщины пассивирующей пленки и, соответственно, падения потенциала в ней. Кроме того, формирующийся оксидный слой способствует увеличению перенапряжения катодного процесса и, таким образом, расширению электрохимического окна (например, в BMImPF6 на 0.2-0.3 В в 10-20-м циклах) в катодном направлении. Аналогичное анодное поведение алюминия установлено и в других исследованных ионных жидкостях (рис. 3).
I 23456
//l\\\
654321
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы Al фольгового электрода в ионной жидкости BMImN(Tf)2. Температура 85 °С, скорость развертки потенциала 10 мВ-с-1. Цифры на рисунке
соответствуют номеру цикла сканирования потенциала Fig. 3. Cycle voltammograms of aluminium foil electrode in BMtmN(Tf)2 ionic liquid. Temperature is 85 °C, sweep rate of potential is 10 mV-s-1. Numbers at the figure correspond to numbers of cycles of potential sweep
ВЫВОДЫ
Изучение практически значимых физико-химических свойств трех ионных жидкостей -гексафторфосфата, трифторметансульфоната и бис(трифторметилсульфонил)имида 1 -н-бутил-3 -метилимидазолия показало, что:
- в исследуемых ИЖ в присутствии примеси воды в указанном количестве на алюминиевом аноде формируется оксидная пленка, что характеризует хорошую способность электролита к устранению дефектов диэлектрического слоя ОЭК, при этом возможна корректировка содержания воды в сторону увеличения до концентрации насыщения 0.37 мас.%, 3.33 мас.% и 0.44 мас.% (t=23°C), соответственно, для BMImPF6, BMImOTf и BMImN(Tf)2;
- исследуемые ИЖ могут быть применены в низковольтных (до 150 В) ОЭК;
- у трифторметансульфоната и бис(трифтор-метилсульфонил)имида 1 -н-бутил-3 -метилимидазолия сужение «электрохимического окна» при повышении температуры от 25 до 85 °С составляет не более 10%, что делает эти ИЖ более предпочтительными в использовании, чем гексафторфос-фат 1-н-бутил-3-метилимидазолия;
- применение исследованных индивидуальных ИЖ целесообразно в емкостных накопителях энергии, проектируемых для работы при температурах не ниже минус 5-15°С.
Благодарим руководство ОАО «Элеконд» (г. Сарапул, Удмуртская республика) за предоставленную возможность проведения кондукто-метрических исследований в области крайне низких температур.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 13-08-00521
ЛИТЕРАТУРА
1. Serizawa N., Seki S., Tsuzuki S., Hayamizu K., Ume-bayashi Y., Takei K., Miyashiro H. // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. N 9. Р. A1023-A1030.
2. Best A.S., Bhatt A.1, Hollenkamp A.F. // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. N 8. Р. A903-A911.
3. Kurig H., Vestli M., Ja'nes A., Lust E. // Electrochem. Solid-State Lett. 2011. V. 14. N 8. Р. A120-A122.
4. Yuyama K., Masuda G., Yoshida H., Sato T. // J. Power Sources. 2006. V. 162. N 10. Р. 1401-1408.
5. Ue M., Takeda M., Toriumi A., Kominato A., Hagiwara R., Ito Y. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. N 4. Р. A499-A502.
6. Largeot C., Taberna P. L., Gogotsi Y., Simona P. // Electrochem. Solid-State Lett. 2011. V. 14. N 12. Р. A174-A176.
7. Chen J., David L. Officer D.L., Pringle J.M., MacFarlane D.R., Too C.O., Wallace G.G. // Electrochem. Solid-State Lett. 2005. V. 8. N 10. Р. A528-A530.
8. McEwen A.B., Ngo H.L., LeCompte K., Goldman J.L. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. N 5. Р. 1687-1695.
9. Закгейм Л.Н. Электролитические конденсаторы. М-Л.: Госэнергоиздат. 1963. 284 с.;
Zakgeiym L.N. Electrolytic capacitors. M-L.: Gosener-goizdat. 1963. 284 p. (in Russian).
10. Galinski M., Stepniak I. // J. Appl. Electrochem. 2009. V. 39. N 10. Р. 1949-1953.
11. Ue M., Takeda M., Takahashi T., Takehara M. // Elect-rochem. Solid-State Lett. 2002. V. 5. N 6. Р. A119-A121.
12. Гришина Е.П., Владимирова Т.В., Раменская Л.М., Ши-ловский К.С. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 2. С. 247-251; Grishina E.P., Vladimirova T.V., Ramenskaya L.M., Shi-lovskiy K.S. // Electrokhimiya. 2007. V. 43. N 2. Р. 247-251 (in Russian).
13. Alwitt R.S., Liu Y. // Passive Component Industry. 2000. July/August. Р. 14-24.
14. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley-VCH. 2002. 364 p.
15. Гришина Е.П., Кудрякова Н.О., Пименова А.М., Раменская Л.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 6. С. 103-106;
Grishina E.P., Kudryakova N.O., Pimenova A.M., Ra-menskaya L.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 6. Р. 103-106 (in Russian).
16. Раменская Л.М., Гришина Е.П., Пименова А.М., Груздев М.С. // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 7. С. 1246-1251; Ramenskaya L.M., Grishina E.P., Pimenova A.M., Gruz-dev M.S. // Zhurn. Phys. Khimii. 2008. V. 82. N 7. Р. 1246-1251.
17. Grishina E.P., Rameskaya L.M., Gruzdev M.S., Kraeva O.V. // J. Molec. Liq.. 2013. V. 117. N 1. Р. 267-272.
18. Song Y., Zhu X., Wang X., Wang M. // J. Power Sources. 2006. V. 157. N 1. Р. 610-615.
19. Ikonopisov S. // Electrochim. Acta. 1977. V. 22. N 7. Р. 1077-1082.
20. Волков С.В. Рабочие электролиты на основе гамма-бутиролактона для алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов. Дис. ... к.т.н. Иваново. 2012. 175 с.; Volkov S.V. Working electrolytes based on gamma-butirolakton for aluminum oxide electrolytic capacitors. Cadidate dissertation for technical science. 2012. 175 p. (in Russian).
21. Гришина Е.П., Раменская Л.М., Пименова А.М. // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 2. С. 230-234;
Grishina E.P., Ramenskaya L.M., Pimenova A.M. // Electrokhimiya. 2008. V. 44. N 2. Р. 230-234 (in Russian).
22. Гришина Е.П., Пименова А.М., Раменская Л.М., Крае-ва О.В. // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 11. С. 1352-1357; Grishina E.P., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M., Kraeva O.V. // Electrokhimiya. 2008. V. 44. N 11. Р. 1352-1357 (in Russian).
