CC BY
78
УДК 543.544.6
Н. В. Щеглова, Т. В. Попова N. V. Scheglova, T. V. Popova
Марийский государственный университет, г. Йошкар-Ола Mari State University, Yoshkar-Ola
Ионная хроматография в координационной химии Ion chromatography in coordination chemistry
Показаны возможности двухколоночной ионной хроматографии применительно к проблемам исследования процессов комплексообразования в растворах. Установлено, что ионохроматографические параметры могут быть использованы для определения заряда и состава комплексных частиц. Хроматографическая идентификация хелатов в растворе и их количественное определение, в сочетании с предложенным расчетным методом, позволяют оценить термодинамическую стабильность индивидуальных комплексных частиц.
The potential of two-column ion chromatography for studying complexation reactions in solutions is demonstrated. It has been found that ion-chromatographic parameters can be used to determine the charge and the composition of complex particles. Chromatographic identification of chelates in solution and their quantification, together with the proposed calculation method, make it possible to estimate thermodynamic stability of individual complex particles.
Ключевые слова: ионная хроматография, комплексные соединения, координационная химия, равновесные процессы.
Key words: Ion chromatography, complex particles, coordination chemistry, equilibrium processes.
Водные растворы комплексных соединений являются весьма сложными объектами для исследования. В таких системах принципиально невозможно существование координационной частицы только одного определенного состава, поскольку наряду с реакциями комплексообразования в растворах происходят конкурирующие процессы сольватации и кислотноосновного взаимодействия, что приводит к образованию протонированных, смешанолигандных и поли-ядерных координационных соединений. Это создает трудности для однозначной оценки состава, кинетической и термодинамической устойчивости отдельных комплексных частиц. В настоящее время для изучения равновесных процессов с участием комплексных соединений применяют разнообразные физические и физико-химические методы исследования. Классические для координационной химии спектрофотометрические и электрохимические методы в вариантах дополнены современными спектроскопическими (ИК-, УФ- КР-, масс- и мессбауэровская спектроскопия, ЭПР, ЯМР, ЭСХА), термическими (термогравиметрия, калориметрия), дифракционными (рентгено-, электроно- и нейтронография, РСА), магнетохимиче-ским методами [1; 2]. Аналитический сигнал, получаемый при исследовании таких систем тем или иным методом, как правило, является аддитивной характеристикой нескольких компонентов исследуемой системы, что не учитывается в известных методах расчета констант равновесия моделируемых реакций образования комплексных соединений в растворах и оценки их термодинамической и кинетической устойчивости. Именно это, по-видимому, и является причиной иногда
очень существенного разброса литературных значений равновесных констант. Необходимость применения новых методов, позволяющих зарегистрировать и изучить свойства индивидуальных комплексных соединений разного состава при совместном присутствии в поли-компонентной системе, остается актуальной задачей.
Ионная хроматография, удачно сочетающая селективное разделение соединений ионного характера, их идентификацию и чувствительное определение, может не только эффективно пополнить перечень методов изучения равновесных систем в координационной химии, но и успешно конкурировать при изучении комплексных соединений в экстремальных условиях существования с другими методами [3; 4; 5]. Применяя разные по составу неподвижные фазы в ионохроматографических системах можно эффективно отделять исследуемые хелаты от других компонентов раствора. Измеряемые ионохроматографические параметры удерживания и количественные характеристики хроматографических пиков позволяют идентифицировать комплексные ионы, образующиеся в определенных условиях, определить их состав и заряд, установить в исследуемых соединениях содержание и степень протонирования координационносвязанных лигандов.
В данной работе показаны возможности метода ионной хроматографии для изучения реакций ком-плексообразования в растворах на примере изучения реакций получения этилендиаминтетраацетных комплексных анионов некоторых металлов (Pb(П), Zn(П), ЩП), №(П), ЩП) и ШаЩ
Экспериментальная часть. В работе использовали ионохроматографическую систему «^^90», уком-
плектованную кондуктометрическим детектором DS5 и блоком автоматического ввода пробы AS40 (Dionex Corporation, США). Разделительная система включала колонку 4 х 250 мм Dionex Ion Pac AS9-HC, заполненную сульфированным полистиролдивинилбензо-лом, функционализированным аминированным латексом. Для подавления фонового сигнала элюента применяли мембранную систему АММ8 III 4-mm. В качестве подвижных фаз для двухколоночного ва -рианта ионной хроматографии использовали растворы карбоната натрия, полученные разбавлением 0,5 М Sodium Bicarbonate Concentrate. Регистрацию аналитического сигнала и обработку экспериментальных данных проводили с использованием программного обеспечения Cromeleon (Dionex Corporation, США).
Спектрофотометрические исследования осуществляли с применением фотоколориметра КФК-3 — Зомз (Загорский оптико-механический завод, Россия) и аналитической системы на базе спектрофотометра «СФ-2000» (СКБ «Спектр», Россия). Кислотность водных растворов контролировали на рН-метре «Анион-4100», укомплектованным комбинированным электродом ЭСЛК — 01.7 (ООО НПП «Инфраспак Аналит», Россия) и магнитной мешалкой ПЭ-6100 (АОЗТ «Экрос», Россия).
Обсуждение результатов. Для получения информации об образовании и устойчивости координационных частиц определенного состава в водном растворе регистрируются изменения физических или физикохимических свойств системы, обусловленные изменением состава и свойств растворов в процессе ком-плексообразования. Выбор метода изучения реакций комплексообразования несомненно должен обеспечивать количественную связь между комплексообразо-ванием и измеряемым свойством. Ионная хроматография вполне удовлетворяет этому условию, поскольку в основе метода лежит линейная зависимость высоты или площади хроматографического пика от концентрации ионов в растворе, а характеристики удерживания зависят от величины заряда и размера исследуемых ионов, что позволяет однозначно идентифицировать состав комплексных ионов, образующихся в определенных условиях, и оценить их содержание.
В процессе оптимизации условий хроматографического разделения комплексных и сопутствующих ионов могут быть подобраны параметры системы, обеспечивающие индивидуальное элюирование координационных частиц определенного состава. Так, при варьировании концентрации карбонатной подвижной фазы удается обеспечить эффективное разделение анионных этилендиаминтетраацетатных комплексов Pb(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II) и Mn(II) от других компонентов водного раствора. На рисунке 1 представлена хроматограмма разделения смеси неорганических анионов и комплексных ионов марганца(П) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА, Н4У). Показано, что в используемой хроматографической сис-
теме ионообменные процессы, происходящие на анио-нообменнике, позволяют отделить координационные частицы марганца(П) не только от неорганических анионов, но и ионных форм комплексообразующего реагента.
MIIH
Рис. 1 — Хроматограмма разделения ЭДТА-комплекса Мп(11) и неорганических анионов.
Колонка Dionex Ion AS9-HC, 4x250 мм; элюент 9 мМ Na2CÜ3,
1 мл/мин; кондуктометрическое детектирование
При изучении сорбируемости этилендиаминтетра-ацетатных комплексов металлов на используемом анионообменнике с варьированием содержания карбоната натрия в подвижной фазе в интервале от 6 до 12 ммоль/л установлено уменьшение параметров удерживания исследуемых координационных частиц при увеличении концентрации элюента. Согласно закономерностям процессов ионного обмена наименьшее изменение времен удерживания характерно для однозарядных неорганических анионов, а удерживание многозарядных анионов с повышением концентрации элюента уменьшается значительно интенсивнее. Сопоставлением тангенсов угла наклона графиков билогарифмических зависимостей коэффициента емкости от концентрации подвижной фазы для ЭДТА-комплексов металлов с аналогичной величиной, характеризующей двух- и однозарядные неорганические анионы, может быть установлена величина заряда комплексных анионов. Найдено, что для всех исследуемых комплекс онатов Pb(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II) и Mn(II) характер зависимости ^&’=Д-^сэлюента) аналогичен закономерности удерживания для двухзарядных сульфат-ионов. На рисунке 2 представлена зависимость, полученная при изучении реакции ком-плексообразования ионов марганца(П) с ЭДТА. Характер изменения параметров удерживания исследованных хелатов сохраняется и при варьировании рН элюента, что дает возможность сделать вывод о формировании в растворе депротонированных этилен-диаминтетраацетатов металлов с величиной заряда координационной сферы, равной -2. Учитывая двух-зарядность комплексных этилендиаминтетраацетатов Pb(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II) и Mn(II) состав об-
разующихся в водном растворе координационных частиц определяется формулой [МеУ]2".
элюента
Рис. 2 — Зависимость удерживания ЭДТА-комплекса марганца(ІІ) и неорганических анионов от концентрации элюента.
1 — Г, 2 — 01', 3 — Бг, 4 — [МпУ]2-, 5 — N03', 6 — ЄО^',
7 — Н2У2'; С(ионов) = 0,4 ммоль/л
При варьировании содержания ионов металла и комплексообразующего реагента в пробе, вводимой в хроматографическую систему, может быть оценена сте' хиометрия основных компонентов в составе ком' плексных ионов. Так при постоянстве содержания анионов комплексообразующего реагента и возрас' тающей концентрации ионов металла во всех изучен' ных системах наблюдается увеличение высоты хро' матографического пика, соответствующего комплекс' ным ионам и уменьшение высот пиков несвязанных комплексообразованием анионов ЭДТА до соотношения 1 : 1 (рис. 3). Таким образом, ионохроматографические параметры удерживания и количественные ха' рактеристики формируемых хелатами хроматографических пиков могут быть эффективно использованы для оценки состава и заряда комплексных ионов, а также степени протонирования координированного комплексообразователем лиганда.
С(Мп2+):С(ЭДТА)=1:х
Рис. 3 — Зависимость высоты хроматографических пиков от мольного соотношения металл : лиганд в пробе.
С(ЭДТА) = 0,4 ммоль/л
Изменением кислотности водных растворов, содержащих комплексные ионы, с последующим хроматографированием и регистрацией высот (или площадей) образующихся пиков могут быть установлены
интервалы рН комплексообразования и области максимального хелатирования ионов металлов комплексообразующим реагентом. Установлено, что при введении в хроматографическую систему растворов с высокой кислотностью наблюдается уменьшение высот (площадей) хроматографических пиков хелатов, обусловленное процессами водородной конкуренции за координацию донорных центров лиганда. В сильнощелочных растворах наблюдается значительное снижение параметров хроматографических пиков комплексных ионов, связанное с усилением гидролитического разложения координационных частиц. Хроматографические исследования показали, что интервал кислотности растворов, обеспечивающий формирование и существование координационных частиц определенного состава, зависит от природы иона-комплек-сообразователя. Закономерности, полученные для всех исследуемых систем, были подтверждены сравнительным анализом с использованием УФ- и видимой спектрофотометрии (рис. 4). Интервалы рН, соответствующие устойчивому состоянию этилендиамитет-раацетатов РЬ(11), 2п(П), Си(11), N1(11), Со(11) и Мп(11) в растворах, установленные спектрофотометрическим и ионохроматографическим методами, совпадают, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия компонентов пробы с щелочным карбонатным элюентом как в процессе хроматографирования, так и при вне-колоночном перемещении в потоке подвижной фазы.
Рис. 4 — Зависимость высоты хроматографического пика (1) и оптической плотности раствора (2) ЭДТА-комплекса Мп(11) от рН раствора.
1 — С(Мп2+) = С(ЭДТА) = 0,4 ммоль/л;
2 — С(Мп2+) = С(ЭДТА) = 0,5 ммоль/л, X = 214 нм, 1 = 1 см
Поскольку в процессе хроматографирования уда -ется отделить индивидуальные комплексные ионы от других компонентов раствора, то при изучении влияния рН пробы, вводимой в хроматографическую систему, на параметры хроматографических пиков анионных хелатов становится возможным оценить их термодинамическую стабильность. При расчете количественных характеристик реакций комплексо-образования и устойчивости образующихся координационных частиц по результатам ионохроматографического эксперимента использованы следующие соотношения:
Me2+ + ИиУ4-и « [MeY]2 + ”H+, К _ [MeL2- ] [И+ ]” равн [Me2+][H ” L” ""4]’
Реакции комллексообразования и логарифмы констант устойчивости этилендиаминтетраацетатов металлов
[MeY2-] _ (hx - hmin),
[Me2+]_(hmax - hx)
(hmax - hmin )
[H”Y4-”]_ (hmax - hx) X?,
К _(h - hmin)x10-nPH(nP°6M).(hmax - hmm)
^ (hmax - hx C(Me2+) !
C(Me2+)
max
К
2- ч равн.
Уравнение реакции комплексообразования Дрнкомпл-я LgP
ионная хроматография спектрофо- тометрия
Zn2+ + H3L- [ZnL]2- + 3И+ 1,5-2,8 16,42 16,53
Pb2+ + H3Y- [PbY]2- + 3И+ 1,5-3,4 17,50 17,80
Co2+ + H3Y- [CoY]2- + 3H+ 1,1-3,0 16,68 16,21
Ni2+ + H3Y- [NiY]2- + 3H+ 2,0-3,1 17,56 18,62
Cu2+ + H3Y- [CuY]2- + 3H+ 1,3-3,3 18,21 18,80
Mn2+ + H3Y- [MnY]2- + 3H+ 2,2-3,8 13,90 13,60
Ж[МеУ]2-)= 4
I! к
/=«
где ^тах и йт1П — значение высоты хроматографических пиков на максимуме и минимуме графической зависимости к = У(рНдробы); к — промежуточное значение высоты хроматографического пика; ф — мольная доля протонированной формы ионизации лиганда в области рН комплексообразования; к — ступенчатые константы диссоциации лиганда.
Значения логарифмов констант устойчивости эти-лендиаминтетраацетатных комплексов РЬ(11), Zn(II), Си(11), N1(11), Со(11) и Мп(11), полученные на основании ионохроматографических данных и с применением предложенного расчетного метода (табл.), хорошо согласуются с результатами спектрофотометрического исследования этих систем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. — М.: Мир, 1989. — 411 с.
2. Шлефер Г. Л. Комплексообразование в растворах. — М.; Л.: Химия, 1964. — 380 с.
3. ЩегловаН. В., Попова Т. В. Применение двухколоночной ионной хроматографии для изучения равновесных процессов в растворах комплексных соединений // Журн. физ. химии. — 2008. — Т. 82. — № 6. — С. 1049-1053.
4. Щеглова Н. В., Попова Т. В. Сравнительное спектрофотометрическое и ионохроматографическое изучение состояния ионов Pb(II) в водных растворах ЭДТА // Известия вузов. Сер. 3. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52. — № 4. — С. 16-19.
5. Щеглова Н. В., Попова Т. В. Применение двухколоночной ионной хроматографии для разделения комплексов переходных металлов с 1,2-циклогександиаминтетрауксусной кислотой и изучения комплексообразования в щелочных средах // Журн. аналит. химии. — 2004. — Т. 59. — № 12. — C. 1-5.
6. Stability Constants Database SC QUERY. Version 1.38. — IUPAC and Academic Software SCQUERY, 1993.
