CC BY
9
УДК 621.384.8:546.47 '131
ИОНИЗАЦИЯ ПАРА НАД ДИХЛОРИДОМ ЦИНКА ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ
Н. В. Багаратьян, А. В. Макаров, П. Ю. Алешко-Ожевский*
(кафедра физической химии)
Методом электронного удара изучены процессы ионизации пара над ZnCL2. Определены потенциалы появления ионов. Рассмотрены и проанализированы механизмы образования ионов в масс-спектре пара. Предложен индивидуальный масс-спектр димерных молекул £п2С14.
Принято считать, что основным компонентом пара над дихлоридом цинка является мономер, а содержание диме-ра составляет от 1 до 10 %. Такой вывод основан на данных работ [1-8], авторы которых, за исключением работы [4], использовали масс-спектральный метод изучения пара. В ряде случаев исследования сводились к получению масс-спектра и его качественной интерпретации. Так, в [1] зарегистрированы ионы 2п+, ZnCl+, ZnCl2+, ZnQ3+, ZnQ4+, а в [3] - даже 2пС1++. Более подробную информацию о масс-спектрах можно встретить в других работах:
7и+: 7П01+: 7П012+: 7П2013+ = 7.3 : 13.6 : 100 : 1.3 [5];
7и+: 7П01+: 7П012+ = 3.2 : 5.9 : 100 [7];
0+: ЖГ: 7и+: 7П01+: 7П012+: 7П2013+: 7П2014+ =
= 2.3 : 0.9 : 5.2 : 9.0: 100 : 0.7 : 0.06 [8].
Несмотря на наблюдаемые различия, масс-спектры пара в указанных здесь и далее работах в общем отражают тенденцию к увеличению ионных токов от 2п+ к гпС12+.
К настоящему времени сформировалось следующее представление о природе формирования ионов в масс-спектре пара дихлорида цинка. Считают, что ионы С1 , Zn+, Zna+ и 2пС12 образуются при ионизации мономеров (2пС12); ионы 2п2Оэ+ и 2п204+ образуются при ионизации димеров (2п204).. Из упомянутых выше работ только в [2, 6] были исследованы кривые эффективности ионизации (КЭИ) и определены потенциалы появления ионов. Следует особо отметить, что на данных работы [2] до настоящего времени базируется большинство литературных данных, в частности [9], где рекомендована величина потенциала ионизации молекулы 2пС12 (1Р = 11.7 ± 0.5 эВ).
С нашей точки, зрения масс-спектральные исследования [2, 6] имеют ряд недостатков.
1 . Отсутствует предшествующая регистрации КЭИ информация о подготовке к работе электронной пушки.
2. Не приведены КЭИ, дающие наглядную картину изменения сечения ионизации с образованием того или иного сорта ионов от энергии ионизирующих электронов.
3. Отсутствуют сведения о регистрации фоновой составляющей КЭИ.
4. Не аргументированы схемы образования ионов.
Сложившаяся ситуация послужила стимулом для проведения новых исследований паровой фазы над 2пС12, в частности, для регистрации и анализа КЭИ, а также для интерпретации масс-спектра.
Рис. 1. Кривая эффективности ионизации для ионов 2п (объяснения см. в тексте)
* Студент V курса факультета ВМиК МГУ им. М. В. Ломоносова.
Работу проводили на масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований и определения потенциалов появления ионов [10]. Подвижная заслонка, помещенная на пути молекулярного пучка, позволяла раздельно регистрировать масс-спектр пара, истекающего из эффузионной ячейки, и фон прибора. Информация о материале эффузионной ячейки, ее геометрических параметрах, а также сведения о препарате и подготовке его к работе изложены в [8].
Сняты КЭИ с образованием ионов гп+, гиег, гпС12+, гп2С13 (рис. 1, 2), из которых найдены потенциалы появления (АР) этих ионов. Полученные величины приведены в таблице вместе с измеренным относительным масс-спектром пара над дихлоридом цинка. Для калибровки шкалы энергий электронов использовали ионы Н^ (потенциал ионизации 10.44 эВ [9]). Обработку КЭИ проводили методом экстраполированной разности Уоррена [11].
Анализ КЭИ и полученных потенциалов появления показал следующее:
1. Образование иона гп2С14+ несомненно связано с ионизацией одноименных молекул. Потенциал появления иона гп2С13+ относится к процессу диссоциативной ионизации димеров, который протекает по схеме
гп2С14 (е, 2е) 7и2С13+, С1. (1)
2. Потенциал появления иона гпС12+ отнесен к процессу ионизации мономеров
гпС12 (е, 2е) гпС12
(2)
чальный участок этой КЭИ соответствует образованию ионов гп+ из атомов гп (гп+ ат.), а следующий за ним участок крутого подъема кривой - процессу диссоциативной ионизации молекул дихлорида цинка (2п+)ск).
На рис. 1 кривая а - суммарная кривая для ионов гп , кривая б - кривая образования ионов из атомов гп плюс углеводородный фон прибора (получена путем перекрывания молекулярного пучка подвижной заслонкой), кривая в - кривая, полученная путем умножения значений кривой б на некоторый коэффициент. Разностная кривая между кривыми а и в принималась соответствующей образованию ионов гп+ в результате процесса диссоциативной ионизации молекул дихлорида цинка. Эту кривую совместно с кривой для стандарта (Н§+) обрабатывали по методу Уоррена [11]. Полученное при этом значение АР для ионов гп+ приведено в таблице.
Расчет показал, что образование ионов гп+ из молекул гпС12 при нейтральных осколках 2С1 требует энергии 16.01 эВ, в то время как измеренный нами АР (гп+оск) значительно выше. В то же время образование ионов гп+ из молекул гп2С14 при нейтральных осколках гпС12 и 2С1 требует энергии 17.81 эВ. Измеренный нами АР (2п+)ск) составляет 17.7 эВ. Таким образом, образование ионов гп+оск мы отнесли к процессу
гп2С14 (е, 2е) гп+, гпС12, 2С1.
(3)
он примерно на 1.5-1.7 эВ превышает величину потенциалов, полученную в [2, 6].
3. КЭИ для ионов гп+ (рис. 1, кривая а) имеет сложную форму, обусловленную образованием этих ионов в результате по меньшей мере двух разных процессов. На-
В предположении линейной зависимости интенсивности от энергии электронов было найдено, что при энергии электронов 50 эВ около 95% от общей интенсивности ионов гп+ образовано из молекул гп2С14.
Интересно отметить, что данные [2] в соответствии с рекомендованной там же схемой
гпС12 (е, 2е) гп+, 2С1
(4)
Потенциалы появления ионов (АР, эВ) и относительные масс-спектры пара дихлорида
цинка (I, отн. ед.)
Ион С1+ гпС1+ гпС12+ гп2С13+ 2П2С14+ Примечание
АР 19.6-0.3 14.6-0.3 13.7-0.2 11.7-0.2 - - [2]
I 74.3 18.6 12.3 100 - - 683 К, 70 эВ
АР - - 13.0-0.5 11.5-0.5 - - [6]
I - - 14 100 0.01 - 510 К, 70 эВ
АР - 17.7-0.3 12.9-0.3 13.3-0.3 12.2-0.5 - Данные настоящей работы*
(п) - (5) (5) (6) (2) - -
I - 4.6 22.6 100 4.6 1.3 608 К, 70 эВ
* Со знаком ± приведены погрешности, включающие ошибку воспроизводимости и точность метода. (п) - число измерений.
4 ВМУ Химия, № 6
Рис. 2. Кривые эффективности ионизации для ионов: 1 - И§ ; 2 - гп2С13+ + фон; 5 - гпС12+ + фон; 4 - гпС1+ + фон; 3' и 4' - соответствующий фон (фон для 2 не приведен)
и с использованием уравнения энергетического баланса
АР^п) = £о(7п-С1—С1) + 1Р(Ъп) (5)
не реализуются. В равной мере не подходят и другие варианты, в том числе, вариант образования ионной пары:
ZnCl2 (е, е) Zn+, Cl-, Cl.
(6)
В то же время величина энергии диссоциации В0 , вычисленная по уравнению
АР(С1+) = D0(Zn-Cl-Cl) + IP(Cl)
(7)
с использованием АР(С1 ) = 19.6 эВ [2] с точностью до 0.06 эВ совпадает с той же величиной, рассчитанной из данных [9].
4. Образование иона 2пС1+ нельзя связать с фрагмен-
тацией молекул 2п2С14. Единственно возможный вариант, который следует принять, - это образование ионов 2пС1+ из мономеров
ZnCl2 (е, 2е) ZnC1+, Cl.
(8)
Полученный в настоящей работе АР(гпС1+), по-видимому, занижен. Причина этого может заключаться в присутствии некоторой доли соответствующих молекулярных ионов, появление которых в паре инициируется процессами восстановления 2пС12 атомарным цинком. Такой вариант, как показывают данные [12], вполне возможен. В соответствии с [9] по уравнению
АР^пС1+) = D0(ZnCl-Cl) + IP(ZnCl)
(9)
оценена отсутствующая в литературе величина /Р(2пС1), минимальная величина которой составляет приблизительно 8.6 эВ.
Приведенная в настоящей работе интерпретация масс-спектра пара в принципе не должна сильно повлиять на дальнейшие расчеты в отношении мономеров, но она может заметно сказаться на расчетах для димеров.
По принятой в настоящей работе схеме процессов ионизации и в соответствии со снятым нами масс-спектром (таблица) ток ионов вносит существенный вклад (более 40%) в общий ионный ток димеров:
X I
i, Zn2Cl4
= I
Zn
+ I + + I + Zn Cl Zn Cl
(10)
Это обстоятельство станет более понятным, если в качестве примера привести ситуацию, когда константа равновесия Кр (608 К) гетерогенной реакции
ZnCl2 (ж) + ZnC12 (г) = Zn2Cl4 (г),
(11)
рассчитанная по известному уравнению [13], связывающему измеряемые величины ионного тока и температуру с парциальным давлением, окажется примерно в 2 раза больше константы, вычисленной на базе старых представлений об индивидуальных масс-спектрах мономеров и ди-меров, когда, например,
X I
i
= I + + I + i, Zn2Cl4 Zn2Cl3 Zn2Cl4
(12)
UCK
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Keneshea F. J., Cubicciotti D.D. // J. Chem. Phys. 1964. 40. P. 191.
2. Kiser R. W. at al. // Advances Chem. 1968. 72. P. 153.
3. Matsumoto K., Kiba N., Takeuchi T. // Anal. Chem. 1971. 43.
P. 1691.
4. Topor L., Moldoveani I. // Rev. Roum. Chem. 1972. 17. Р. 1705.
5. Shafer H, Binnewies M. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. 410. P. 251.
6. Новикова Л. Н. Масс-спектрометрическое исследование
хлоридов 3d-элeмeнтов. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Минск, 1978. C. 18.
7. Skudlarski K., Dudek J., Kapala J. // J. Chem. Тhermodynamics.
1987. 19. P. 151.
8. Буланов А. Д. и др. // Высокочистые вещества. 1991. № 5.
С. 95.
9. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации
и сродство к электрону: Справочник. М., 1974. С. 351.
10. Багаратьян Н.В., Макаров А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 91.
11. Warren J. W. // Nature. 1950. 165. P. 810.
12. Corbett J. D, Lunde R. A. // Inorg. Chem. 1967. 6. P. 2199.
13. Сидоров Л. Н. и др. Масс-спектральные термодинамические исследования. М., 1985. С. 83.
Поступила в редакцию 08.12.98
