CC BY
7АНАЛИЗ ЭКСПРЕСС-МЕТОДОВ РАСЧЕТА СКОРОСТИ ДЕТОНАЦИИ C-H-N-O КОНДЕНСИРОВАННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ шести существующих экспресс-методов показал, что наиболее эффективным для расчетов скорости детонации является метод, предложенный Айзенштад-том для всех ВВ. Методы расчета, предложенные Ву Ксионгом и Камлетом, имеют, примерно, одинаковые погрешности вычислений и наиболее применимы к ВВ, с резко отрицательным и отрицательным кислородным балансом. Метод Кривченко также дает относительно невысокую погрешность для этих же ВВ, но он осложнен тем, что для расчета необходимо знание величины скорости звука в ВВ. Метод Пепекина целесообразно применять для расчета скорости детонации ВВ со строго отрицательным КБ. Самым сложным методом расчета, дающим наибольшую погрешность вычислений для всех ВВ, является экспресс-метод Ротстейна, что делает его наименее эффективным из всех вышеперечисленных методов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Айзенштадт И. Н. // Физика горения и взрыва. 1976. Т.12. №5 C. 758-763.
2. Kamlet M. J., Jacobs S. J. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 23-35.
3. Кривченко А. Л. // Физика горения и взрыва. 1984. Т.20,.№3. C. 83-85.
4. Rotstein L. R. // Propellants and Explosives. 1981. V. 6. P. 91-93.
5. Wu Xiong // Journal of Energetic Materials. 1985. V. 3. P. 263-277.
6. Пепекин В. И. Лебедев Ю. А. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 234. №6. С. 1393-1394.
7. Колесников С. А., Уткин А. В. // Горение, взрыв, и ударные волны. 2007. Т. 43. №6. С. 710-716.
8. Кузнецов Н. М., Шведов К. К. // Физика горения и взрыва. 1966. Т.2. №4. С. 85-96.
9. А. Н. Дремин, С. В. Першин и др. // Физика горения и взрыва. 1989. Т. 25. №5. С. 141144.
10. Акимова Л. Н., Стесик Л. Н. // Физика горения и взрыва. 1994. Т.30. №5. С. 97-99.
ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ МЕДЬ-КАДМИЙ
Н.В. Иванова, И.П. Кириенко, В.А. Невоструев, В.М. Пугачев
Методом инверсионной вольтамперометрии исследовано электрохимическое поведение меди и кадмия при совместном присутствии в сернокислом фоновом электролите. Показано, что при совместном электроосаждении меди и кадмия на поверхность графитового и стеклоуглеродного электродов формируются интерметаллические фазы различного состава, что приводит к появлению дополнительных пиков тока на анодных вольтамперных кривых. Исследовано влияние типа подложки, последовательности введения и соотношения концентраций ионов меди и кадмия в растворе на токи дополнительных пиков.
ВВЕДЕНИЕ
Процессы совместного электроосаждения и электрорастворения бинарных металлических систем привлекают внимание исследователей как с позиций фундаментальной электрохимии, так в связи с необходимостью проведения многоэлементного анализа вольтамперометрическими методами. Использование инертных электродов в качестве подложек приводит к значительному изменению параметров электрохимических процессов, по сравнению с процессами, протекающими на металлических электродах [1], поэтому исследование вольтамперометриче-ского поведения бинарных систем в данных условиях является актуальной задачей. В ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2009
частности, серьезные проблемы возникают при определении кадмия в присутствии меди [2]. В связи с этим, выявление условий образования бинарных осадков и изучение закономерностей взаимного влияния кадмия и меди при их совместном электроосаждении на поверхность инертных электродов представляет несомненный интерес, как для теории инверсионных методов, так и для их практического применения.
Целью данной работы явилось изучение особенностей электрохимического поведения бинарной системы медь - кадмий с использованием графитового (ГЭ) и стеклоуглеродного (СУЭ) электродов методом инверсионной вольтамперометрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперимент проводили на полярографе ПУ-1 в трехэлектродном режиме. В качестве индикаторных применялись графитовый (ГЭ) и стеклоуглеродный (СУЭ) электроды. В качестве вспомогательного использовали стержневой СУЭ, электродом сравнения служил хлоридсеребряный. Процесс электролиза проводился при потенциале предельного тока диффузии компонентов. В качестве фонового электролита применялся 0,1 М раствор н2зо4.
Электроосаждение бинарных осадков на поверхность электродов проводилось следующим образом: сначала в электролизер вводилась добавка первого компонента, производилось его накопление при заданном потенциале и регистрация серии вольтамперо-грамм. Затем вводился второй компонент, и после электроосаждения регистрировалась вольтамперная кривая окисления осадка изучаемой бинарной системы. Также исследован вариант одновременного введения ионов меди и кадмия с последующим накоплением и регистрацией анодных вольтамперных кривых.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Совместное электроосаждение меди и кадмия на поверхность электрода, не зависимо от последовательности введения ионов металлов в электрохимическую ячейку, приводит к значительному усложнению вида вольтамперных кривых по сравнению с кривыми электроокисления, полученными для индивидуальных компонентов. В частности, помимо пиков окисления кадмия и меди наблюдается формирование трех дополнительных пиков в области потенциалов на 300 - 500 мВ более положительных, чем фазовый пик кадмия (таблица 1).
Таблица 1
Значения потенциалов пиков на анодных вольтамперных кривых бинарной системы Си-Сс1
Согласно фазовой диаграмме [3], в системе Cu-Cd образуются интерметаллические соединения (и.м.с.) состава Си2СС, Си4СС3, Си5СС8, СиСС3. Метод рентгеновской дифракции показал наличие указанных фаз в элек-
тролитических осадках, однако определить их состав не удалось.
Появление дополнительных пиков на анодных кривых сопровождается резким уменьшением тока пика кадмия. Значительно изменяются характеристики зависимостей тока пика от концентрации ионов кадмия в растворе — появляется значительный по величине отрезок, отсекаемый на оси ординат, хотя линейный характер зависимостей сохраняется. При этом следует отметить, что величина отрезка увеличивается с ростом концентрации предварительно введенных ионов меди. Напротив, присутствие кадмия практически не влияет на параметры пика меди (таблица 2).
Анализируя совокупность экспериментальных данных по взаимному влиянию меди и кадмия, можно заключить, что в процессе совместного электроосаждения металлов происходит формирование бинарных интерметаллических фаз различного состава на поверхности электрода. В процессе анодной развертки потенциала происходит селективное окисление кадмия из интерметаллических фаз, сопровождающееся появлением дополнительных пиков. Этот вывод также подтверждается неизменностью суммарной площади под фазовым пиком кадмия и всеми дополнительными пиками.
Энергии Гиббса образования бинарных соединений медь-кадмий имеют отрицательные значения [4] и по порядку величины соответствуют наблюдаемому изменению потенциала пика кадмия при его окислении из и.м.с. с медью, по сравнению с потенциалом фазового пика кадмия.
Таблица 2
Параметры зависимостей I = ^с) для меди и кадмия при индивидуальном и совместном присутствии
ГЭ
Медь 1(Си)=(4,73 ± 0,2)-с(Си2+)
Кадмий 1(Сф=(9,78 ± 0,4)-с(Са2+)
Си-еа 1(Си)=(4,72 ± 0,2)-с(Си2+) 1^)=(4,31 ± 0,2)-с(Са2+)-(1,9 ± 0,1)
СУЭ
Медь 1(Си)=(1,57 ± 0,04)-с(Си2+)
Кадмий 1(Сф=(1,95 ± 0,05)-с(Са2+)
Си-еа 1(Си)=(1,75 ± 0,03)-с(Си2+) 1^)=(0,68± 0,01)-с(Са2+)-(1,5 ± 0,1)
Следует отметить, что потенциалы дополнительных пиков, а, следовательно, и состав бинарных фаз на поверхности электрода остаются постоянными при варьировании концентраций ионов меди и кадмия. Однако
Электрод Е(са2+), в Е1 В -^доп.ппков.? Е(Си2+), В
I II III
ГЭ -0,56 -0,32 -0,10 0,05 0,10
СУЭ -0,60 -0,33 -0,22 -0,12 0,05
ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ МЕДЬ-КАДМИЙ
соотношения величин дополнительных пиков (количества соответствующих фаз) при этом изменяются, кроме того, обнаружено, что они зависят от типа подложки, последовательности введения и соотношения ионов компонентов в растворе.
Введение ионов меди в раствор, содержащий ионы кадмия (вариант осаждения Сс1 Си) приводит к формированию на вольтамперных кривых растворения дополнительных пиков в последовательности: сначала самый анодный пик III, затем пики II и I (рисунок 1, кривые 2, 3). Токи пиков увеличиваются с ростом концентрации ионов меди (рисунок 1, кривые 2, 3, 4, 5).
Также следует отметить, что при увеличении исходной концентрации предварительно введенного кадмия ток пика I увеличивается, ток пика II практически не изменяется также как и интервал концентраций меди в котором наблюдается формирование на кривых растворения этого пика, а ток пика III уменьшается.
кадмий
Рисунок 1. Вольтамперная кривая окисления электролитического осадка Си-Сс1 (ГЭ); с(Си2+): 1- 0,7-10"6 М, 2 - 1,5-10"6 М, 3 - 3,4-10"6 М, 4 - 4,0-10"6 М (~ вольтамперная
9+ 5
кривая окисления кадмия с(Сс1 )=1,9-10" М)
Иная картина складывается при использовании в качестве индикаторного стеклоугле-родного электрода. Добавки ионов меди в раствор, приводят к появлению на анодных кривых растворения наиболее электроотрицательного дополнительного пика I (рисунок 2, кривая 2), и только при дальнейшем увеличении концентрации ионов меди наблюдается формирование пика II (рисунок 2, кривая 3).
кадмий
Рисунок 2. Вольтамперная кривая окисления электролитического осадка Си-Сс1 (СУЭ); с(Си2+): 1 - 3,1-10"5 М, 2 - 6,1-10"5 М (— вольтамперная кривая окисления кадмия с(Сс12+)=1,7-105 М)
медь
Рисунок 3. Вольтамперная кривая окисления
электролитического осадка Си-Сс1 (ГЭ); с(Сс12+): 1 - 2,5-10"6 М, 2 - 6,7-10"6 М, 3 - 9,8-10" 6М. (— вольтамперная кривая окисления меди с(Си2+)=2,9-10"6 М)
Увеличение концентрации ионов кадмия в растворе, содержащем ионы меди (вариант осаждения Си Сс1), приводит к сложному изменению величин токов дополнительных пиков (рисунок 3), а именно, ток пика I увеличивается вплоть до с(С^+) при которой начинает формироваться фазовый пик кадмия и далее его ток не меняется. Ток пика II практически не изменяется, величина тока пика III возрастает до некоторого предельного значения и затем уменьшается (рисунок 4).
1,4 -1,2 -1
3 0,8 --
" 0,6 0,4 0,2 -0
t
■ 1
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 C(Ctd>10-4, моль/л
Рисунок 4. Зависимость токов дополнительных пиков I, II и III от концентрации ионов кадмия в присутствии ионов меди (ГЭ, c(Cu2+)=2,910-5 М)
При этом возрастание концентрации ионов предварительно введенной меди приводит к тому, что токи пиков II и III возрастают, а ток пика I практически не изменяется.
]> мкА
- 0,50
0,50
Рисунок 5. Вольтамперная кривая окисления электролитического осадка Си-Сс1 (СУЭ);
с(Сс12+): 1 - 5,0-10"5 М, 2-11,8 10 5 М (— вольтамперная кривая окисления меди с(Си2+)=3,0-10"5 М)
Для СУЭ в данном варианте электроосаждения на вольтамперных кривых наблюдается формирование трех дополнительных пиков, причем пики I и II не разрешаются (рисунок 5). Увеличение концентрации ионов кадмия приводит к формированию и росту пика кадмия и пиков I и II и уменьшению тока пика III.
Таким образом, накопление фаз интерметаллических соединений на поверхность стеклоуглеродного и графитового электродов
из сернокислого электролита происходит с различными скоростями, причем область существования конкретной бинарной фазы определяется наличием индивидуальных фаз меди и кадмия.
Соотношение концентраций ионов металлов в растворе влияет на количество того или иного соединения, оставляя при этом неизменным его состав. Формирование промежуточных дополнительных пиков на вольт-амперных кривых связано с селективным растворением кадмия из интерметаллических соединений с медью. В гораздо большей степени выражено взаимное влияние меди и кадмия при проведении одновременного электроосаждения (эксперимент проведен только для стеклоуглеродного электрода). В этом случае количество и положение пиков на анодной кривой остается прежним, но скорость изменения пика кадмия при варьировании концентрации ионов меди и токи дополнительных пиков возрастают. Это связано с тем, что в варианте последовательного введения компонентов, осаждение бинарной фазы происходит на поверхность электрода, модифицированную атомами того металла, осаждение которого производилось в первую очередь.
С точки зрения практического применения, инверсионно-вольтамперометрическое определение меди в присутствии кадмия возможно при использовании как графитового, так и стеклоуглеродного электродов в сернокислом электролите. Определение кадмия возможно только методом калибровочного графика в условиях как минимум четырёхкратного избытка ионов кадмия по отношению к ионам меди.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997. - 326 с.
2. Budniok A., Lagiewka E. Electrocrystalliza-tion of Cu-Cd alloys on the (111) plane of copper single crystal// Surface technology. 1981. Vol.14. P. 155-165.
3. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley K.K. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. Ohio: Am. Soc. Metals. 1973. - 845 p.
4. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Химия. 1982. - 516 с.
2
1
0
