CC BY
4
УДК 543.422.3-74 + 547.534.2 ГРНТИ 29.29.19
DOI 10.24412/2409-3203-2024-40-24-29
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИК-СИЕКТРА КСИЛОЛА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА
ПЛОТНОСТИ
Степанович Екатерина Юрьевна
к.ф.-м.н., доцент, и.о. завкафедрой технологии материалов и промышленной инженерии
Алиев Пири Набиевич студент 4 курса бакалавриата по направлению «Инженерная физика»
ФГБОУ ВО «Астраханский государственный университет им. В.Н. Татищева»
Россия, г. Астрахань
Аннотация: в статье приводится анализ населённости по статистике Больцмана различных изомеров молекулы ксилола, структурно-динамические модели которых были оптимизированы к состоянию с минимальной полной энергией в рамках теории функционала плотности DFT с использованием функционала B3LYP по базису атомных орбиталей 6-31+G(d,p) в пакете прикладных программ «Gaussian 09». Согласно тому же квантовому методу, были вычислены фундаментальные частоты колебаний функциональных групп и отдельных атомов данных моделей, которые с учётом населённости были представлены в форме теоретического инфракрасного спектра. Дана интерпретация рассчитанному теоретическому ИК-спектру с указанием типа, локализации и участвующих изомеров соответствующих молекулярных колебаний с точки зрения гармонической осцилляции. Достоверность вычисленного спектра подтверждена экспериментально путём выполнения сравнительного анализа теоретического и экспериментального ИК-спектров.
Ключевые слова: ксилол, ИК-спектр, теория функционала плотности, DFT, Gaussian.
INTERPRETATION OF THE XYLENE IR SPECTRUM BY THE DENSITY
FUNCTIONAL METHOD
Stepanovich Ekaterina Yurievna
Ph.D., Associate Professor, Acting Head of the Department of Materials Technology and
Industrial Engineering Aliev Piri Nabievich 4th year student in the field of Engineering Physics Astrakhan State University named after V.N. Tatishchev Russia, Astrakhan
Abstract: the article provides a population analysis based on Boltzmann statistics of various isomers of the xylene molecule, the structural and dynamic models of which were optimized to a state with minimum total energy within the framework of the density functional theory of DFT using the B3LYP functional based on atomic orbitals 6-31+G(d,p) in the Gaussian 09 application software package. According to the same quantum method, the fundamental oscillation frequencies of the functional groups and individual atoms of these models were calculated, which, taking into account the population, were presented in the form of a theoretical infrared spectrum. An interpretation of the calculated theoretical IR spectrum is given, indicating the type, localization and participating isomers of the corresponding molecular vibrations from the point of view of harmonic oscillation. The reliability of the calculated spectrum was confirmed
experimentally by performing a comparative analysis of the theoretical and experimental IR spectra.
Keywords: xylene, IR spectrum, density functional theory, DFT, Gaussian.
Введение
Для определения всех физических параметров молекулярных систем необходимо найти решение уравнения Шрёдингера в виде волновой функции системы. Аналитическое решение упомянутого уравнение для системы из трёх и более атомов не представляется возможным. Поэтому для решения поставленной задачи используются соответствующие приближения в рамках квантовой химии [1]. Одним из методов приближённого решения уравнения Шрёдингера для молекулярных систем является метод функционала плотности, называемой в англоязычной литературе «density functional theory», или DFT [2, 3]. В рамках данного метода производится оптимизация структурно-динамической модели молекулярной системы к такому положению атомных ядер, при которой данная система является равновесной, т.е. приведённой к состоянию с минимальной полной энергией.
Одним из важнейших физических параметров молекулярной системы, который можно определить, зная её волновую функцию, является поглощение инфракрасного (ИК) излучения, поскольку частоты поглощаемых электромагнитных волн совпадают с частотами собственных колебаний функциональных групп и отдельных атомов системы. Путём сопоставления частот полос поглощения в ИК-спектре и частот колебательных мод молекулярной системы производится интерпретация спектра. Интерпретация спектра является уникальной для каждого соединения и исчерпывающе обосновывает ИК-спектр исследуемого вещества. По этой причине, методы ИК-спектроскопии являются одним из важнейших инструментов для качественного анализа вещества на содержание того или иного молекулярного соединения [4, 5]. ИК-спектроскопия, в том числе, широко применяется в исследованиях органических соединений [6].
Особый интерес среди органических соединений представляет ксилол. Ксилол широко применяется в промышленности и быту в качестве универсального растворителя [7, 8]. Достаточно широкое применение ксилола является причиной фальсификации растворителей. По этой причине, актуальным является вопрос о возможности идентификации ксилола в составе исследуемого вещества, что представляется возможным только при наличии достоверно и достаточно точно вычисленного теоретического ПК-спектра ксилола.
Структурно-динамические модели и теоретический ИК-спектр
Молекула ксилола представляет собой диметилбензол, радикалы которого могут быть расположены в орто-, мета- и пара-положениях. По этой причине, были построены три структурно-динамические модели соответствующих изомеров с использованием ПО «GaussView 5.0.9». В рамках теории функционала плотности DFT с использованием функционала B3LYP по базису атомных орбиталей 6-31+G(d,p) построенные модели были оптимизированы с использованием ПО «Gaussian 09» [9]. На рисунке 1 представлены изображения оптимизированных структурно-динамических моделей изомеров ксилола.
Поскольку пространственное распределение электронной плотности для каждого изомера различна, то различными будут и значения энергий данных изомеров при равновесном состоянии. По данным энергиям представляется возможным вычисление констант равновесия согласно статистике Больцмана, исходя из которой можно рассчитать относительную населённость изомеров. Результаты вычисления населённости различных изомеров ксилола приведены в таблице 1.
орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол
Рисунок 1. Изображения структурно-динамических моделей изомеров ксилола.
' аблица 1. Результаты вычисления относительной населённости изомеров ксилола.
№ Изомер Энергия, а.е. Разница энергий, а.е. Константа равновесия Населённость
1 Орто- -310,90945012 0,00054729 0,56210506 23,45
2 Мета- -310,90999741 0,00000000 1,00000000 41,71
3 Пара- -310,90982637 0,00017104 0,83524241 34,84
Из табл. 1 можно заметить, что энергетически наиболее является мета-изомер ксилола. Но пренебречь населённостью остальных изомеров не представляется возможным. По этой причине необходимо учесть населённости изомеров в интенсивности поглощения ИК-излучения молекулой ксилола.
Согласно ранее использованной квантовой модели DFT/B3LYP/6-31+G(d,p) были вычислены фундаментальные частоты колебаний структурно-динамических моделей каждого из изомеров ксилола. С учётом населённости изомеров, был получен теоретический ИК-спектр ксилола, приведённый на рисунке 2. По горизонтальной оси отложены волновые числа колебаний в обратных сантиметрах в диапазоне 600... 1600 см"1, по вертикальной — молярный коэффициент поглощения. На рис. 2 также указаны частоты некоторых полос поглощения.
Экспериментальный ИК-спектр и интерпретация спектров На рисунке 3 приведён экспериментальный ИК-спектр ксилола, полученный на ИК-Фурье-спектрометре «Frontier. Perkin Elmer» в том же диапазоне, что спектр из рис. 2. По горизонтальной оси отложены волновые числа в обратных сантиметрах, а по вертикальной оси — относительное пропускание образцом ИК-излучения в процентах.
1000 1100 1200 1300
.-1\
1600
Волновое число (см" ) Рисунок 2. Теоретический ИК-спектр ксилола.
<Ц
3
X
«
и >. С о а С
100
90
80
20
10 600
! 1 1 1 1 1 1 ! 1 1
\ Г 858 932 У \ А у 1145 120 1223 >291 Л/ 083-
985 1 1 1) Л ю л д
10 21 1 053
145б| I
*■»_____ 1466 7 1 495
т ю
■ 1 1 1 1 ! 1 1 ........I........ 1
700
800
900
1000
1100 1200 1300 1400
1500 1600
Волновое число (см1)
Рисунок 3. Экспериментальный ИК-спектр ксилола.
В таблице 2 приведена интерпретация ИК-спектра ксилола с указанием частоты поглощения в экспериментальном спектре и соответствующей ей частоте колебаний молекулы из теоретического спектра; изомера, в котором возникает то или иное колебание (сокращённо «о» — орто, «м» — мета, «п» — пара изомеры); а также локализации (сокращённо «БК» — бензольное кольцо) и типа колебания. На рисунке 4 приведено наложение экспериментального и теоретического спектров с указанием сквозной нумерации полос согласно обозначениям из табл. 2.
27
Таблица 2. Интерпретация ИК-спектра ксилола.
№ Эксперимент, см"1 Теория, см"1 Изомер Локализация Тип колебаний
1 739 744 м Атомы Н в БК веерные
2 860 858 м Атом Н в БК деформационные
3 932 913 п Атомы Н в БК крутильные
4 985 962 О, м Атомы Н в СНз-группе веерные
5 1021 1021 м, п Атомы Н в СНз-группе веерные
6 1053 1083 м Атомы Н в СНз-группе ножничные
7 1120 1103 О Все атомы Н ножничные
п Атомы Н в БК ножничные
8 1145 1156 м Атомы Н в БК ножничные
9 1223 1199 О БК пульс.
п Атомы Н в БК маятниковые
10 1291 1290 м Атомы Н в БК маятниковые
11 1384 1379 О, м, п Атомы Н в СНз-группе веерные
12 1456 1453 О, м, п Атомы Н в СНз-группе крутильные
13 1466 1464 О, м, п Атомы Н в СНз-группе ножничные
14 1495 1488 О, м Атомы Н в БК маятниковые
15 1583 1596 м Атомы С в БК валентные
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Волновое число (см1)
Рисунок 4. Сопоставление экспериментального и теоретического ИК-спектров ксилола.
Совпадение большинства полос (средняя абсолютная погрешность — 11 см"1) указывает на верность всех вычислений и интерпретации спектров. Отсутствие в экспериментальном спектре полос на частотах 663, 716, 768 и 1513 см"1 (в теоретическом спектре из рис. 2 обозначены серым цветом) объясняется тем, что они вызваны деформационными веерными колебаниями атомов водорода, примыкающих к бензольному кольцу. Реализация данных колебаний в конденсированном состоянии возможно только на
одной частоте (в нашем случае 744 см"1), поэтому упомянутые полосы можно считать артефактами вычислений.
Заключение
Построены структурно-динамические модели изомеров ксилола, которые были оптимизированы по методу функционала плотности DFT с функционалом B3LYP и базисом 6-31+G(d,p). Вычислена относительная населённость изомеров: для м-ксилола она составила 41,71%, для п-ксилола — 34,84%, о-ксилола — 23,45%. С учётом населённости был вычислен теоретический ИК-спектр ксилола.
Получена верная интерпретация ИК-спектров ксилола, достоверность которой подтверждается сопоставлением теоретического и экспериментального ИК-спектров. В интерпретации приведены совпадающие частоты полос обоих спектров, локализация и тип колебаний функциональных групп и отдельных атомов в определённых изомерах. Дано объяснение имеющимся расхождениям.
Вычисленный теоретический ИК-спектр в виду верной интерпретации может служить в качестве эталона при идентификации ксилола в составе исследуемых веществ. Результаты исследований, приведённых в данной статье, будут полезны при определении фальсификата растворителей на основе ксилола методами ИК-спектроскопии.
Список литературы:
1. Bogojeski М. et al. Quantum chemical accuracy from density functional approximations via machine learning // Nature communications. - 2020. - Vol. 11. - No. 1. - P. 5223.
2. Ji Y. et al. DFT-calculated IR spectrum amide I, II, and III band contributions of N-methylacetamide fine components // ACS omega. - 2020. - Vol. 5. - No. 15. - P. 8572-8578.
3. Пугачёв H. В., Гизатов P. P. DFT-моделирование и структурные характеристики фенил содержащих комплексов [Cu(L-phe)2] и [Cu(DL-phe)2] методом ИК спектроскопии // Химические проблемы современности 2020. - 2020. - С. 292-292.
4. Ozaki Y. et al. (ed.). Near-infrared spectroscopy: theory, spectral analysis, instrumentation, and applications. - Singapore: Springer, 2021. - P. 978-981.
5. Ахунов Д. Б. ИК-спектроскопические и электронно-микроскопические исследование закристаллизованных стекол // Scientific Impulse. - 2023. - Vol. 1. - No. 9. - P. 1289-1297.
6. Абдурахмонов С. Ф., Умаров Б. Б., Худоярова Э. А. Синтез и исследование методами ИК спектроскопии и квантовой химии малоноилгидразона салицилового альдегида // Universum: химия и биология. - 2020. - No. 10-2 (76). - Р. 5-9.
7. Bis В. М. et al. Removal of filling material using rotating or reciprocating systems with or without solvent: microCT analysis //Brazilian Oral Research. - 2021. - Vol. 35. - P. el 17.
8. Потапчик A. H. Влияние применяемого растворителя на свойства непигментированных эпоксидных покрытий // Технология органических веществ. - 2021. -С. 107-109.
9. Gaussian 09, Revision Е.01, М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, et. al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.
о-
