CC BY
18У. Biela Т.* S/vmanski NU kuhis;i P. MtikromoL Chem, ¡W2„
V. №. N Ы\ 2X5-301.
Ш, Сорокин \ЬФМ Дшмешко К.Л. Практикум ш химии и
гехнологни ажатойртуюптх всшесгв. М.; Химия. МП!.. С.. KI1.
! 1 Ни кол пси II,В., Николаева LIL / Жури, нрикя» химии,
2005.Т 78. С- ШКЧ64, 12. Чши.шкчтскнн Л.Н,% Дыкчж Л .Д., Реп кип В.Ю. üpnt-ннчсскне покрытия пониженной горючести. Д: Химии.
Х1шшл н технологии высокомолекулярных соелшешж
о»
И .Г. Протасов, P.P. Хасбиуллин, В. К. Герасимов, А.Е. Чалых
ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫЙ МИКРОМЕТОД В ИССЛЕДОВАНИИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
(Институт физдческой химии и электрохимии им, AJT Фрумкина РАН)
c^naiI:Cbalvkh(a-:mailru
примере систем полигтилеп - >фиры глицерина, сополимер метилметакри-лита, о\ т ил акрил ат и и лпилгекенлакрилапш - глицерил монолаурат, глицерил мопооле-ат ~ 2~дттиламшш ~ А-(2,6-диметилфенил}ацетамид покашио, что метод мотет быть успешно иепольнншн при построении диаграмм кри ст ал л и ч ее ко го и аморфно-кристаллического равновесий как в системах шгшомолекущтых веществ, так и $ растворах пол имеров.
Метол многолучевой интерферометрии давно и успешно используется для изучения процессов гплимоднффузин полимерных систем [ЬЗ]. Получаемая при тгом информация о распределен ннн концентрации в зонах гпанмоднффузнн может быть использована как для определения коэффициентов диффузии, так и для построения диаграмм фа нового состояния систем с аморфным расслоением [2,3].
Однако наши исследования последнего времени показали, что возможности тгого метода еще не исчерпаны, В частности, мы попытались его использовать для изучения фазовых равновесии систем с кристаллическим и сложным аморфно-кристаллическим равновесиями [4].
В качестве объектов исследования были использованы полиэтилен (1Г)), сополимер метил метакрилата, бутилакрилата и тгилгексилакрн-лата (СЬМА), глицерил монолаурат (ГМЛ), глицерил моноолсат 0 МО), 2-днзтиламнно - N4.2,6-диметшн|>еннд)ацетамид (ДДА), дибутнлеебацн-нат (ДЬС), диоктилсебацинат(ДОС) и диоктнла-дипина"^ДОА). Характеристики объектов исследования представлены в таблице.
Измерения проводили на оптическом интерферометре ОДА-2 [5]. Были разработаны две методики проведения экспериментов. Для низко-молекулярных систем порошок кристаллического
компонента помешали в диффузионную ячейку между стеклами, образующими между собой небольшой клиновоЯ угол (менее 5°).
Таблица
Характеристики объектов исследовании ТаМе СЬагаодгЫкз оГ шуе^щаНоп оЫес1$
О! ЮЛИ мер MCS'HiiM с ,111
oys и ж ламн. <;л шпорил тикиаУ|Ш <ГМЛ)
lVlVlVl>&WAM¿J 1111111 ^tAMAMAMAMAMAMAMAMAMAMAMAMAMA1»
Глтщтл ií.mii f ГО) imcnmuA {ДДА)
дниупмсеоаншш?
i г. n-. 11 ^wm* i -■---> ьл^^ц i^jj-i^wwi-^-uj-rrm^j ы ы 11 и i ь-j ь-jjwwwwi'iwi'i-i'i'i'i'i-i'i'i-i i i ьм.
Дтжгилссбашша!
^AMAWAVl'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l'l i illlllllllllllllllllllllllllllllll'^—А*Л"~
Слон порошка толщиной 150-200 мкы прорвали при температуре плавления до образования оптически однородной системы. Затем ячейку термостатировали при заданной температуре СГ^-<:Ти) и приводили в контакт с другим ннзко-
плавким компонентом (ero TH:t<T*c ). Момент сопряжения фа* компонентов принимали та начало процесса диффузионного смешения компонентой, Для систем полимер - низкомолекулярпое вещество в диффузионную ячейку первоначально помещали предварительно приготовленную пленку полимера толщиной 100-150 мкм. Затем ячейка нагревалось до температуры образовании оптического контакта между стеклами и полимером, Пели ниткомолекулярньн! компонент кристаллический, то сопряжение фаз проводили при Т>Т|Ы* >рмнровапня днффучноннон юны в такой температуру ступенчато понижали и регистрировали изменение концентрационного профили, вызванное кристаллизацией шпкомоле&у-лярнон жидкости.
Для всех систем измерения проводили в режимах ступенчатого повышение н понижения температуры дли проверки обратимости и равно™ весности составов сосуществующих фаз, устанавливающихся на межфазных границах.
Дополнительную информацию о растворимости компонентой получали методом ДСК, исследуя фазовое состояние смесей тех же компонентов. Измерения проводили на приборе Net/seh DSC 2Ü4 FI Phoenix при скорости нагревания И) грлмшт
СИ CT Г:. MA ПОЛ ИМ LP - КЖСТАЛЛИЗУ Н>
-:куляриог; выщхтво
Типичные ннгерферограммы тоны таимо->лии системы акриловый сополимер- глнце-л монолаурат приведены на рис. 1%2. Можно видеть, что ирн I выше TÍU в диффузионной зоне, размеры которой непрерывно изменяются во времени, возникают градиентные растворы, сослав которых плавно изменяется при переходе от одного компонента к другому. Такая структура диффузионной зоны свидетельствует о полной! совместимости компонентов. Мри Т ниже температуры плавлении диффузионная зона соответствует ограниченному растворении) кристаллического компонента в аморфном полимере. Можно видеть, что на меж фаз нон границе устанавливается насыщенный раствор ГМД в СВМА, из которого происходит диффузионное растворение ГМЛ в CBM/V Показано, что концентрация насыщенного раствора не меняется в процессе наблюдения, а изменяется только с изменением температуры. Существенно, что тга концентрации воспроизводится ирн подходе к данной температуры сверху и снизу.
Обработка интерферограмм но методике предложенной в [i] позволила получить пнфор-мацию о температурной зависимости состава со-
существующих фаз, которая была использована для построения диаграммы фазового состояния системы СЬМА......ГМЛ пиеЗ.
сополимер
Гяицерия монопаурзт
Мшсрфсрогрцмма мты 1гшшо,шффу'.ши ñ системе ЪМА ■ к-шнерм;* митолаур;п Т КОД." ГРД",,;Д ^femgram ot mtcváúTüsmtt /one m cujx^lymer BMA
tijvccrv! ni * юкшпне sysiem> T КОД..* ГГ>Т„Д
Акрилоиыи
сополимер
Глицерил MOHO Л<
Инс, 2, Ишсрферог рнмма чшш нчаимолиффуши США - ГМД. Т 35С1 < Г'-Тй1 ).
lit 2. !nicr1cri>gnini of interdHTusiori /one in с
GML sysícni. T 35Д4 OvTifiT
Т*С
сис íCMC
T
rui
•<-. s -i
J
S Г
г '• ^ • 1 t
•'jjj^'J
(■ :С ^С 80 % -00
Акриловый со мае?. Пищсрил
сопшшмер моивляуряг
Рис, 3. Диаграмма крпегаллячесшю ¡хшнонсснм /и« сжуемы
с вмл -rvui.
Mg. 3- Di:igr;un оГсгучиШте cc|uiiibmim ш che System eopoly-
пкгЯНМ «iiML,
СИСТНМЛ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЙСЯ ПОЛИМ1.:!'
НИЗКОМ О J i Г КУЛ Я PI ю и ВПЩПСПЮ
Типичные гштерферограммы для системы I Г)-ДОЛ приведены на рис. 4, 5,
На рис. 1 система находится при температуре выше Jni иолнолефина, Внутри Диффушон-ной юны имеет место фазная граница раздела, отделяющая область насыщенных растворов низ-комоде кул я рных веществ в расплаве ID (Ш) от области растворения ИЗ в низкомолекулярном компоненте (II). Такая структура диффузионной ■юны характерна для систем с аморфным расслоением.
Í, Нн-гсрфсригримм«1 юны одшмилиффузии i* системе
ю-доа. т под:
1 ri ter le го gni m of ¿шсгШПичнш /о ne m PE - DOS system.
T"l7UJ0(Tm<T<UCTD).
• ^
ш
i ¡f
4 J.SX- -i -Í: 'Ç -• ^
.. -J «
Рис. 5.. Ни герферограмма чшш 1гшшо;шффу'.шн в системе
IT) ДО A. "Г- 124X rrfft<T). Помснспнм ei гекеге hg, 5, Interierognim oí inicrUinusiun /оne m Pli - DOS sysîetrs.
T 1244* (Jm<'V'i l:xp(<ma?ions m ihe icxl
Па рис. 5 представдена та же система при температуре ниже Т(И полимера, В этом случае между юной кристаллического (I) и амфорного (II) расслоения существует область истинных рас-плавов с градиентом концентрации (Ш). При понижении температуры тга область постепенно вырождается. Все >то означает, что растворы ОДЛ х а р а кте р î i лу юте я с л ож * t ым кристаллическим равновесием. Ден сгвител ыю, обработка полученные данных поволила построить диаграммы фазового состояния дm исследованных систем (рис. 6). Там же приведены донные для других сложных тфиров, испольлуемах в материаловедении в качестве пластификаторов и мягчителен,
Т°С
150
1ÛÛ
О
<\25
сложные эфнры
о,s
0,75
1
пэ
не, 6, Диаграммы фгпишго соешшши спаем ПЭ сложиыс
п
: I - дшу'иишеоатйшг, 2 - лмокгилгмипимаг., 3 - дни«-
тжетппт^,
Fig. 6. Phase sïatc digram oí PE-csters systems: I - thbuiyi sсЪжШ: 2 - ámctyí асйргНс: 3 - diuciy! scbacaíc.
ВЕЩЕСТВ
На рис 7,8 приведены типичные интерфе-рограммм тон в5аимод1н|н|>унш ДДА-1'чМО» полученные при различных температурах. На рис. 7 температура эксперимента выше температуры плавления ГМО и ниже температуры плавления ДДА. В тгих условиях диффузионная тона соответствует описанной выше системе аморфное вещество ~ кристалл и-^уюшинея компонент, В случае представленном на рис, 8 диффузионная зона представляет собой суперпозицию трех юн, I соответствует кристаллической фате ДДА- II -кристаллической фате ГМО. 111 зона взаимо-диффузии, которая связана с переносом молекул от одного насыщенного раствора к другому. По составам сосуществующих фаз, устанавливающихся на фазовых границах кристаллизующихся компонентов, была построена диаграмма фазового состояния, представленная на рис, 9,
Гяиуерил олеагг
I ^H^ímÍ
Рнс. 7. Снеге ада ДДЛ Fig. 7. S>siem DPA
¡T 54TOV G МО. ]'■■ 54°С (Т
пл ,1 ;
m
^ ал 1
" I Г
* • Sí í i <
Глицерия олеат
Рис. Сиасма ДДЛ ■ ГМО. Т С <T<Tln i
Rg, N. Syrern DIM - GMO. Т«*4УС <Т<Г(м1;моК
т*с
т
ёш Т -
Ршсптш
Кристалл
' ПЯ
m ¿ -
11 <v»v»v»v»v»v»v»v»<v»<1»v»<j
w
ta m
дда a>, % wt.. Гпишрш ofitm
¡Нес, 4. Диаграмма фаюшт шешяннм снсгсмы ДДЛ - rmmc-
рил мотюж'лт, Fig. Phase s late digram о Г Dl M ™ glyceryl ттшйстс куши
Можно видеть, что в этом случае имеет место диаграмма кристаллического равновесия с эвтеггнкоГт Прямые струклурно-морфологические измерения показали, что при понижении температуры диффузионная юна вырождается, а фронты кристаллизации сталкиваются в точке эвтектики. Данные ДСК, как это показано на рисунке, находятся в количественном согласии с данными ой-тическои интерферометрии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов №№Ю5-03-32491 и О 5 "03-32503 )<
д и I Е Р А Т У Р А
I Мелким АЛМ Чалых А.Е. Диффузия и гткаегь полимерии. Методы ¡пмсрсимя. М : Химий, 1979.
2. Чалм* А,К.» Герасимов В.К., Михайлов КУМ, Диаграммы фаювош состояния полимерных систем, М.; Янчч>К. 216с.
3. Чалых А.Е. и др* // Вмсокомолск» еиед. 20Ш. Ле 7. €, I !4КД 159
4. Чалых Д.Е. и др. // Структура и динамика молекулярных еисгем: Сб. статей Вып. XIIL 4 1 Уфа: ИМФКУНЦ РАН 2006. CJ4U-I44
5. Чалых А.Е. и др. Оптический диффугжомегр ОД А-2,
Методическое пособие. М: ИФХ РАН, 1996. 34 с,
УДК 541,64:620.179,4
А,А, Щербина, Л.Д- Горбунов, А,Д. Алиев, АХ. Чалых
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ФОРМИРОВАНИЯ НА ПРОЧНОСТЬ АДГЕЗИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ КЛОК СОПОЛИМЕРОВ
(Институт физической химии и '."электрохимии им, АЛ. Фрумкнна РАИ)
e-mail: С!ш!укН(атшКш
Наследованы адгезионные свойства блок-сополимеров cm и рол-и зон pen-cm и рол в широком интервале температур формирования адгезионных соединений с различными полимерными пленочными субстратами. Показано, что для всех систем наблюдаются единые S-образиые зависимости изменении адгезионной прочности на расслаивания с температурой формирования контакта, точка перегиба которой совпадает с температурой стеклования 7С блоков //С Исследована дефектность межфатых слоев соединений* Установлено, что при низких температурах формирования соединении сетка физических узлов связей* образованных нанофазой сегрегированных блоков //С, препятствует течению адгезива* а в форм иров а и к и контакта принимает участие небольшой по протяженности приповерхностный слой блок-сополимера. При температурах выше Т( блоков ff С форм ировапи е контакта определяется микрореологичееким течением блокнлтолимера в целом.
Одним из основных факторов, опреде-цих адгезионные свойства полимеров, являются темпера*гурно-временные условия формировании соединений [1-4], Известно, что информация о кинетике -эволюции прочности адгезионных соединений при различных температурах играет первостепенную роль в идентификации механизма формирования адгезионной связи, в выборе оптимальных условии проведения процессов склеивания и сваривания реальных адгезионных систем, в прогнозировании изменения адгезион-
ных характеристик соединений при их хранении и эксплуатации 15).
V 1 '
Имеющиеся работы в тгой области фнзп-кохимнн полимеров и полимерною материаловедения в основном носят 'эмпирический характер, что объясняется сложной многой ара метр и чес кон функциональной зависимостью прочности адгепь ониых соединении от условии их формирования и разрушения, фазовой структуры субстрата и адгезива, подготовки поверхности и тлт [6].
ХИМИЯ II ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 200? том 50 выи. 3
