CC BY
146
УДК 665.775
П. С. Цамаева, Н. А. Страхова Астраханский государственный технический университет
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ БИТУМОВ В ПРИСУТСТВИИ АЗОТСОДЕРЖАЩЕЙ ДОБАВКИ
В России основным методом получения промышленных нефтяных битумов различных марок (дорожных, строительных, специальных и др.) является окисление тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха. При этом наблюдается повышение температуры размягчения остатков и понижение пенетрации, и битум приобретает устойчивость к температурным изменениям среды [1].
Поиск новых путей производства высококачественных битумов привел к разработке процессов окисления битумов в присутствии различных добавок, традиционно именуемых катализаторами, хотя наличие каталитических действий строго не доказано. Под термином «каталитическое окисление» подразумевается воздействие на битумное сырье веществ, отличных от кислорода воздуха.
Известно, что аналогично кислороду на битум действуют и другие элементы группы VI, галогены. В качестве катализаторов процесса окисления битумов предложены минеральные кислоты (серная, фосфорная), окислы металлов, нафтенаты и стеараты металлов, различные перекиси, аминофенолы, нитросоединения и др. Дж. Пфайффер [2] считает, что нитросоединения, подобно кислороду, отнимают водород, и продуктами реакции являются вода и асфальтены. Асфальтообразование тем выше, чем выше основность нитросоединения. Все эти вещества в той или иной мере ускоряют процесс окисления битумов, но из-за достаточно высокой стоимости, малой эффективности и недостаточной изученности промышленного применения они не нашли.
Наиболее эффективными и внедренными в промышленность каталитические добавками являются хлорное железо и некоторые соединения фосфора. В работах Д. А. Розенталя и его сотрудников [3, 4] приведена исчерпывающая информация, касающаяся технологии применения хлорного железа и соединений фосфора за рубежом, а также описаны собственные исследования, поясняющие механизм превращений компонентов битума в процессе окисления.
Можно отметить, что, несмотря на многочисленные исследования в области окисления битумов в присутствии добавок, до сих пор не существует единого взгляда на химизм процесса окисления нефтяного сырья, которое характеризуется неоднородностью и сложностью химического состава.
Механизм окисления нефтяных остатков не является исключением из общего правила окисления органических соединений - остаются почти неиспользованными сведения о накоплении активных кислородсодержащих соединений в больших концентрациях при низких температурах окис-
ления битумов. Окисление битумного сырья протекает в 2 стадии, отличающиеся скоростью окисления, причем первая стадия до температуры размягчения битумов 45-50 °С (по данным других исследователей - 40-45 °С) протекает с высокой скоростью, вторая - характеризуется меньшей по сравнению с первой скоростью химических превращений [5].
Для улучшения адгезионных свойств битумов используются присадки -различные по своей природе поверхностно-активные вещества (ПАВ). Наиболее широко применяются катионактивные вещества - группы первичного, вторичного, третичного аминов, соли алифатических и ароматических аминов и др. [6, 7]. Присадки вводятся в процессе приготовления горячих асфальтобетонных смесей. Недостатком такого способа является термическая нестабильность органических ПАВ, содержащих азот, частично разлагающихся при повышенных температурах, что снижает их эффективность.
Целью исследования явилось изучение влияния органической добавки, содержащей азот, на интенсификацию процесса окисления и улучшение адгезионных свойств битумов.
Процесс окисления сырья проводили в две стадии [8]. На первой стадии окисление осуществляли при температуре 90-110 °С, на второй - 250-290 °С. При достижении определенной вязкости окисленный продукт подвергали вакуумной перегонке с получением битумов дорожных марок БНД 90/130, БНД 60/90 и др. Органическую добавку с целью предотвращения термического разложения вводили на первой стадии окисления. В качестве сырья для получения битумов был использован астраханский газоконденсатный мазут с содержанием твердых парафинов до 18 % мас. [9].
В качестве органической добавки был использован К-метилпирро-лидон (МП), вырабатываемый отечественной промышленностью. Он характеризуется малой токсичностью, не образует азеотропные смеси с водой, обладает высокими эмульгирующими свойствами, низкой вязкостью, высокой растворяющей способностью. Процесс окисления контролировали по температуре размягчения окисленного продукта, процесс вакуумной перегонки - по глубине отбора вакуумного газойля.
Битумы получали на лабораторной установке периодического действия, состоящей из окислительной колонны, системы подачи и регулирования воздуха в реактор, системы очистки газов, предназначенной для поглощения сероводорода и других кислых компонентов, для конденсации выделившихся при окислении водяных паров и органических веществ.
Работу осуществляли следующим образом - колонну заполняли сырьем, вносили органическую добавку в количестве 0,01-0,1 % мас. и нагревали до 90-110 °С. После достижения требуемой температуры процесса в колонну через барботер подавали воздух с объемной скоростью
0,5-5,0 л/мин. Выходящий сверху колонны отработанный воздух и отдув проходят через поглотительные склянки, заполненные 5,0 %-м раствором щелочи и минеральным маслом, где поглощаются сернистые газы и жидкие продукты, и далее газ поступает в атмосферу. Процесс контролировали по температуре размягчения битумов.
Выбор температуры окисления битумов (90-110 °С) обоснован знанием компонентного состава газоконденсатного мазута, характеризующегося высоким содержанием твердых парафинов и парафинонафтеновых углеводородов. При низкотемпературном окислении этих углеводородов кислородом воздуха идет интенсивное образование гидропероксидов, спиртов, кетонов, соединений эфирного характера и др., которые при высоких температурах окисления участвуют в образование смолисто-асфальтеновых веществ.
В таблице приведены результаты окисления мазута в присутствии МП при температуре 100 °С.
Продолжительность окисления, ч Т емпература размягчения, °С
Концентрация МП, % мас.
- 0,01 0,05 0,1
0 12 12 12 12
3 14,5 19 20,5 22,5
5 18 28,5 29 30
7 19 29,5 30 32
Как видно из приведенных данных, температура размягчения мазута повышается с увеличением продолжительности окисления и количества добавляемого МП. Так, для образца без добавки МП после 3 часов окисления прирост температуры размягчения составил 2,5 °С, после 5 часов - 6 °С, после 7 часов - 7 °С; для образца с добавкой МП 0,01 % прирост температуры размягчения при указанной продолжительности окисления соответственно составил 7; 16,5 и 17,5; для образца с 0,05 % МП - 8,5; 17 и 18; для образца с 0,05 % МП соответственно 10,5; 18 и 20 °С.
Отсюда видно, что наибольшее увеличение теплостойкости окисленного продукт - 20 °С наблюдается для образца с добавкой МП 0,1 % при продолжительности окисления 7 часов. Однако более высокий прирост температуры размягчения образца замечен при продолжительности окисления 3-5 часов.
Таким образом, добавка МП в количестве 0,01-0,1 % мас. позволила в 1,5—1,7 раза увеличить скорость окисления мазута и сократить продолжительность окисления в 2-2,5 раза.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Карпенко Ф. В., Гуреев А. А. Битумные эмульсии. Основы физикохимической технологии производства и применения. - М.: АОЗТ «Интерасфальт», 1998.
2. Pfeiffer J. P., Saal R. N. Asphaltic bitumen as colloid // J. Phys. Chem. - 1970. -Vol. 44.
3. Розенталь Д. А. Изучение процесса образования битумов при окислении гуд-ронов: Дис. ... д-ра техн. наук. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1972.
4. Битумы. Получение и способы модификации / Д. А. Розенталь, А. В. Берез-
ников, И. Н. Кудрявцева и др.: Учеб. пособие. - Л.: ЛТИ, 1979.
5. Страхова Н. А. Получение нефтяных битумов из нетрадиционного сырья: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - С.-Пб., 2001.
6. Колбановская А. С., Михайлов В. В. Дорожные битумы. - М.: Транспорт, 1973.
7. Гун Р. Б. Нефтяные битумы. - М.: Химия, 1989.
8. Пат. РФ № 220330. Способ получения нефтяных битумов / Н. А. Страхова, В.
И. Гераськин, И. Т. Титов, В. Г. Хадыкин. 27.04.2003.
9. Возможность углубленной переработки астраханского конденсата / Н. А. Страхова, Д. А. Розенталь, Г. И. Литвинова, Л. П. Кортовенко // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74, вып. 3. - С. 512-513.
Получено 2.11.05
INTENSIFICATION OF BITUMEN OXIDATION PROCESS IN THE PRESENCE OF NITROGEN-CONTAINING ADDITIVE
P. S. Tsamaeva, H. A. Strakhova
Organic nitrogen-containing additive N-mithylpyrrolidone (MP) has been offered for intensification of bitumen production process and improvement of its adhesive properties gascondensate high-paraffin fuel oil taken from the Astrakhan gasprocessing combine has been used as the raw material. This organic additive has been introduced at the first low-temperature stage within the amount of 0,01-0,1 % per mas. in accordance with well-known technology of bitumen production from high-paraffin raw material including two-stage oxidation at temperature 100 and 270 oC. As all the observations have shown the application of nitrogen-containing additive has allowed to increase the fuel oil oxidation rate 1,5-1,7 times and to reduce the oxidation process duration 2-2,5 times.
