CC BY
66Шахова Л. Д., д-р техн. наук, проф., Черкасов Р. А., аспирант, м.н.с.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
НТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ КЛИНКЕРА С ПРИМЕНЕНИЕМ
ИНТЕНСИФИКАТОРОВ ПОМОЛА
В работе предлагаются оригинальные методики оценки эффективности действия интенсифи-каторов помола на процесс измельчения и качественные характеристики цемента. Излагаются результаты влияния интенсификаторов помола на размолоспособность клинкеров различного минералогического состава. Показано, что интенсификаторы с модифицирующими добавками позволяют не только влиять на процесс помола, но и на процесс гидратации и прочностные характеристики. Зная положительные и отрицательные стороны каждого составляющего компонента, можно проводить подбор композиции интенсификаторов с учетом минералогического состава клинкера. Присутствие модифицирующего компонента позволяет не только оказывать интенсифицирующее воздействие в процессе помола, но и повышать как раннюю, так и позднюю прочность за счет формирования более плотной и однородной структуры цементного камня.
Ключевые слова: интенсификаторы помола, процесс измельчения клинкера, модифицирующие добавки, скорость гидратации цемента._
Введение
Относительно недавно появилось новое поколение добавок для улучшения качественных характеристик цемента [1]. Это направление подразумевает использование различных модифицирующих компонентов, способных на нано-уровне изменять структурно-морфологические, размерно-геометрические и энергетические характеристики цементных составов.
Совокупностью известных экспериментальных данных по влиянию органических соединений на процесс помола клинкера, подтверждено [1-3], что соединения, относящиеся к разным классам, неоднозначно влияют на процесс интенсификации, агломерации и изменению гранулометрического состава. Выявить общую зависимость влияния отдельных соединений, входящих в различные классы, на интенсификацию помола не представляется возможным, так как размолоспособность цемента зависит от химико-минералогического состава клинкера, макро- и микроструктуры клинкерных минералов и минеральных добавок [4-5].
Цель исследования
Выявить влияние различных составов ин-тенсификаторов помола на процесс измельчения и прочностные характеристики цементов на основе клинкера различного минералогического состава.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
- изучить процесс помола клинкера различного минералогического состава с использованием различных интенсификаторов помола;
- изучить влияние модифицирующей добавки в составе интенсификаторов помола на
процесс измельчения и скорость гидратации цементов;
- выявить синергетический эффект действия интенсификаторов помола на клинкерах различного минералогического состава;
- исследовать возможность получения новых наиболее эффективных интенсификаторов помола для клинкера определённого минералогического состава.
Исследование процесса помола клинкера
Исследования проводили на клинкере, отличающемся по минералогическому составу, в первую очередь, по содержанию С3А (табл. 1). Данные клинкера были отобраны на двух предприятиях мокрого способа с вращающихся печей одного типа размера. Для производства клинкера Ь-1 в качестве карбонатного компонента сырьевой смеси используются мел, для Ь-2 известняк.
Таблица 1
Минералогический состав клинкера
Индекс Содержание минералов, КН Модули
клинкера мас.%
С38 C4AF п P
Ь-1 62,3 16,7 9,6 11,40 0,9 2,17 1,34
Ь-2 63,3 12,6 3,1 19,3 0,93 1,92 0,86
При соблюдении равных условий помола можно оценить сопротивляемость материала размолу по отношению полученной удельной поверхности порошков эталонного и исследуемого материалов, что аналогично так называемому относительному лабораторному коэффициенту размолоспособности, используемому для характеристики размолоспособности углей (ГОСТ 15489.1-93):
К» = ^ (1)
Здесь Sэтaл - удельная поверхность эталонного порошка, м2/кг; Sмат - удельная поверхность исследуемого материала. За эталонный материал принимали клинкер, размолотый без интенсификатора.
Действие модифицирующей добавки в составе интенсификатора оценивали по физико-механической прочности стандартных цементных образцов. Так как прочность цементов сильно зависит в первую очередь от минералогического состава и удельной поверхности, то за эталон принимали прочность контрольного бездобавочного состава и по отношению к нему оценивали модифицирующее действие добавки. По аналогии с коэффициентом размолоспособ-ности мы назвали его коэффициент модифицирования:
^ " ^ (2)
Здесь ^конт - значение прочности контрольного (бездобавочного) образца, МПа; ^мод - прочность образца с интенсификатором (модификатором).
В ходе исследовательской работы были выявлен ряд комбинаций компонентов, обладающих синергетическим (взаимно усиливающим) интенсифицирующим и модифицирующим эффектом. В состав некоторых композиций входило от 2 до 5 компонентов, относящихся к разным классам неорганических соединений. В качестве сравнения были исследованы интенси-фикаторы других фирм: EZ00, ТЭА, Зика и HEA299.
Для наглядности полученные результаты представлены в графическом виде зависимости коэффициентов размолоспособности и модифицирования от состава интенсификатора (рис. 1). Результаты показали, что прочность контрольных составов отличается: цементный камень на клинкере с минимальным содержанием С3А (Ь-2) характеризуется пониженной прочностью в 2-х суточном возрасте, тогда как в 28-ми суточном возрасте прочность контрольных составов сравнима.
Как видно по рис. 1 исследуемые составы добавок неоднозначно влияют на процесс помола и твердения. Так, наибольшее интенсифицирующее действие при помоле на клинкере Ь-1 оказали составы АИ5, АИ13-50 и АИ10. Триэта-ноламин (далее ТЭА) повысил удельную поверхность цемента на 3%. Модифицирующее
действие оказали составы АИ8, АИ12-2/1.1 и АИ12-2/1.5. В зависимости от типа модифицирующей добавки ранняя прочность некоторых образцов увеличивалась на 5-10%. В присутствии ТЭА значения коэффициентов интенсификации помола и модифицирования был одинаков, что подтверждает данные других исследователей. Некоторое модифицирующее воздействие на прочность оказывали добавки EZ00, Зика и НЕА299.
На клинкере L-2 интенсифицирующее воздействие на процесс помола отмечается на составах АИ13-20, АИ13-50, АИ5 и АИ11-1. Повышение ранней прочности на 15-20% показывают составы АИ13-40, АИ4 и АИ8. Применение добавок АИ13-20 и АИ13-40 сказалось отрицательно на набор ранней прочности, хотя конечная прочность была сравнима с прочно -стью контрольного состава. В присутствии ТЭА прочность также была выше на 5-10%, а коэффициент размолоспособности был сравним с коэффициентом модифицирования. Из предлагаемых на рынке добавок модифицирующее воздействие на прочность на основе цемента L-2 оказывают составы EZ00 и Зика. Среди исследуемых добавок наилучшие результаты для двух цементов были получены на интенсификаторе АИ8.
Процесс гидратации и твердения цемента на основе клинкера L-1 в присутствии добавки АИ8 изучали с помощью рентгенофлуорес-центного спектрометра серии ARL 9900 Workstation с встроенной системой дифракции и сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU, включающий энергодисперсионный спектрометр (ЭДС) X-MAX 50 Oxford Instruments NanoAnalysis для электронно-зондового микроанализа.
В состав образцов входят следующие фазы: портландит (d/n=4.941, 2.633, 1.933 Ä); эттрин-гит (d/n=9.88, 5.60, 4.96 Ä); C-S-Н (I) (d/n=2.8, 1.83 Ä); C-S-H (II) (d/n=3.055, 2.85, 2.8 Ä); реликты исходных клинкерных фаз ß-C2S (d/n=2.77, 2.609, 2.184 Ä) и C3S (d/n=3.034, 2.776, 2.608 Ä). При вводе интенсификатора в цементном камне отмечается снижение интенсивности аналитических отражений портланди-та, по которому оценивали относительную скорость процесса гидратации (табл. 2).
Таблица 2
Степень гидратации цементов
Индекс состава Относительная интенсивность отражения 4.941Ä Са(ОН)2 в возрасте, сут
2 7 28
контр 41 45 51
С добавкой АИ8 43 56 70
1,2 1,15 1,1
н
3 1,05
£ 1 -е-
+ 0,95 о
а 0,9
0,85 0.8
1.-1
I I. ■ I ■ I ь 1ь.1 I к ■ ^ ь
Г Г
I 'I 1 I
Л ЛЬ Л Л Л Л А Л N Ь ^ ч о у оЛ* ^
# # # ^ ^ #
I уд.пов ■ прочность 2 сут ■ прочность 28 сут
Л.
и =
и я я я
■е--ел о
а
1,15 1,1 1,05 1
0,95 0,9 0,85 0,8
Ь-2
1..Л.1
1_ ь
Г
I 'I 1 I
X} ^ о? ^ ^ л^ ^ # V4 ¿Р л*
+ ^ # ^ # #
| уд.пов ■ прочность в 2 сут I прочность в 28 сут
б)
Рис. 1. Влияние интенсификаторов помола на прочность и размолоспособность цементов на основе клинкеров: а) Ь-1; б) Ь-2
Как видно по результатам, скорость гидратации цемента Ь-1 в 2-х суточном возрасте возрастает незначительно, но прочность образцов при этом выше, чем у контрольного состава на 10%. В поздние сроки скорость гидратации возрастает существенно, но прочность образцов с добавками не превышала прочность контрольного состава.
Для объяснения таких различий в прочностных характеристиках образцов была исследована микроструктура цементного камня в разные сроки твердения с помощью электронного микроскопа (рис. 2). Ниже представлены отдельные отличия немодифицированного це-
ментного камня от камня, модифицированного добавкой АИ8.
Камень на бездобавочном цементе в 2-х суточном возрасте представлен тонковолокнистым строением продуктов гидратации на поверхности исходных материнских кристаллов и микрозародышами новых фаз. На раннем этапе гидратации волокнистое строение имеют кристаллы эттрингита, вокруг которого формируется гидросиликатный гель. К 7-ми суткам наблюдается сращивание отдельных кристаллов и формирование структурированной сетки. В 28-ми суточном возрасте продукты гидратации представлены как отдельными пластинчатыми кристалла-
ми, так и срощенными в кристаллиты образова- ниями с высокой микропористостью.
Цементный камень с добавкой
Рис. 2. Характерные снимки поверхности скола образцов цементного камня в разные сроки твердения бездобавочного и в присутствии модифицирующей добавки
Для цементного камня с интенсификатором помола уже в начальные сроки твердения отмечается повышенное количество новообразований в виде гелеобразных продуктов, пророщен-ных пластинчатыми кристаллами портландита и возможно моносульфоалюмината кальция. С
возрастом продуктов гидратации становится больше, но они не имеют четкой кристаллизации и представлены «оплавленными» новообразованиями довольно плотной структуры. Структура цементного камня с добавками за счет тесного переслоения части кристаллов эттрингита,
портландита малых размеров с гелеобразными плотными гидросиликатными фазами отличается более однородным строением, что положительно влияет на прочность особенно в ранние сроки твердения.
В первоначальный период присутствие некоторых анионактивных ПАВ способствует увеличению количества переходящих в раствор ионов С 'а 2. . ! / 1 и SOT'. Такое пересыщение воды затворения определяет высокую скорость гидратации клинкерных минералов и сокращает период структурообразования, уменьшается растворимость эттрингита, что соответственно увеличивает долю его в кристаллической фазе. С другой стороны присутствие катионактивных ПАВ приводит к накоплению избыточного количества ионов ОН-, являющихся активаторами жидкой фазы, т.е. ускорителям гидратации.
Выводы
Как видно, различные составляющие добавок влияют не только на процесс измельчения клинкера, но и на прочностные характеристики. Модифицирующие составляющие добавки позволяют повышать первоначальную прочность на 20-25%. Следовательно, наше предположение о влиянии состава добавки на процесс помола и скорости набора прочности в первую очередь определяется минералогическим составом было подтверждено полученными результатами.
Процесс гидратации в присутствии комплексных добавок можно представить следующим образом. В многочисленных работах по влиянию ПАВ на процессы гидратации доказано, что в присутствии малых количеств ПАВ изменяется степень пересыщения за счет различного влияния на процесс растворения исходной и возникновения новой фазы. Изменения
состава жидкой фазы в системе «цемент-воды» определяют в дальнейшем темпы и механизм гидратации многокомпонентного вяжущего.
Таким образом, зная положительные и отрицательные стороны каждого составляющего компонента, можно проводить подбор композиции интенсификаторов с синергетическим эффектом с учетом минералогического состава клинкера. Присутствие модифицирующего компонента позволяет не только оказывать интенсифицирующее воздействие в процессе помола, но и повышать как раннюю, так и позднюю прочность за счет формирования более плотной и однородной структуры цементного камня.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Шевченко А. Ф., Салей А. А., Сигунов А. А., Пескова Н. П. Пути интенсификации процесса помола цемента // Вопросы химии и химической технологии. - 2008. - №5. - С. 129-137.
2. Ходаков Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1972. -212 с.
3. Самнер, М. Оптимизация затрат при использовании технологических добавок // Цемент и его применение . - 2008. - №1. - С. 155-159.
4. Лугинина И. Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов: В 2 ч. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2004.- Ч. II. - 199 с.
5. Крыхтин Г. С., Кузнецов Л. Н. Интенсификация работы мельниц. Новосибирск: ВО «Наука». Сибирская издательская фирма, 1993. - 240 с.
