Интенсификация процесса дубления соединениями хрома Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 675.024.4 В. Д. Раднаева

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ДУБЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА

Ключевые слова: хромовое дубление, пена, устойчивость, температура сваривания, проникание.

Показана принципиальная возможность интенсификации процесса хромового дубления путем выполнения в дисперсных системах типа "газ-жидкость". Изучено влияние свойств дубящей пены, состава пенообразую-щей композиции на кинетику хромового дубления и свойства кож. Новый способ дубления кожевенного полуфабриката в дисперсных системах «газ-жидкость» позволяет сократить процесс проникания солей хрома до 1 час.

Keywords: chrome tannage foam stability, shrinking temperature, the penetration.

Shown the principal possibility of an intensification of chrome tanning by performing in disperse .systems "gas-liquid". The effect of the properties of the foam and the foaming composition on the kinetics of chrome tanning were studied. A new way of tanning leather in the dispersed "gas-liquid" system reduces the duration of penetration of chromium salts of up to 1 hour.

Введение

В соответствии с классификацией основных процессов химической технологии жидкостные операции кожевенного производства относятся к мас-сообменным (диффузионным), скорость которых определяется скоростью перехода вещества из одной фазы в другую [1]. Движущей силой массооб-менных процессов является разность между равновесной и рабочей концентрациями вещества в фазах. Чем больше разность этих концентраций, тем выше скорость массообменных процессов. Увеличение концентрации веществ, применяемых в жидкостных процессах производства для верха обуви, может сократить длительность хромового дубления. Однако существуют ограничения связанные с использованием этого фактора для ускорения дубления кож. Во-первых, применение больших объемов жидкостей (при жк=1 и более) с повышенной концентрацией химических веществ нецелесообразно как с экономической, так и экологической точек зрения. Во-вторых, если использовать высокие концентрации химических веществ, не изменяя их расхода, то необходимо уменьшить объем рабочей жидкости (сухое дубление [2]. Однако трение голья друг о друга и повышенное механическое воздействие при низком расходе рабочей жидкости увеличит температуру процесса и возникнет опасность их сваривания или "подваривания". Кроме того, трение голья о внутренние поверхности барабана может привести к появлению потертостей и механических повреждений на лицевой поверхности. В-третьих, равномерная обработка кож по партии требует применения таких объемов рабочей жидкости, которые "омывали" бы всю партию кож в барабане.

Перспективным способом использования фактора повышения концентрации веществ для сокращения длительности процесса при сохранении качества обрабатываемого голья и полуфабриката является использование дисперсных систем типа "газ-жидкость". Это позволит увеличить объем обрабатывающего концентрированного раствора, не повышая его расхода, путем распределения его в межфазном слое. В результате многократного увеличения объема в дисперсной системе "газ-жидкость"

рабочая жидкость будет равномерно обрабатывать кожи по партии. К числу безусловных достоинств использования пенной технологии относится снижение расхода воды, а, следовательно, уменьшение количества и загрязненности сточных вод.

Целью работы является исследование возможности использования дисперсных систем типа "газ-жидкость" для интенсификации хромового дубления.

Материалы и методы исследования

Основным объектом исследования являлось голье после пикелевания, подготовленное из бычины легкой по методике обработки кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота [3]. Для дубления использовали водные растворы соединений хрома (III) концентрацией 100 г/дм3, считая на оксид, основностью 40%. Для приготовления водного раствора использовали сухой хромовый дубитель [4]. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) использовали неионогенный превоцелл W -OF-100 концентрацией 5%. Для получения дисперсных систем типа "газ-жидкость" использовали метод механического диспергирования с помощью перемешивающего устройства в цилиндрической емкости с вертикальными отбойными перегородками. Скорость вращения мешалки 50 об/с, температура раствора дубителя 20+20С.

Важной характеристикой в процессе образования дисперсных систем типа "газ-жидкость" является пенообразующая способность растворов. Известен метод определения пенообразующей способности, регламентированный для синтетических моющих средств и жидких смесей самотвердеющих [5]. Учитывая, что водный раствор хромового дубителя не подпадает под действие этих стандартов, использовали понятие пенообразующей способности, предложенной авторами [6]: - это объем пены, получающийся при данных условиях (температура, концентрация, способ пенообразования). Поэтому пенооб-разующую способность водного раствора хромового дубителя определяли по отношению объема пены к объему раствора, пошедшего на ее образование (кратность) при условиях данного опыта.

Большое практическое значение при использовании пен имеет такой показатель как стабильность, характеризующийся агрегативной устойчивостью и устойчивостью к синерезису. Ранее выполненными работами автора установлено, что агрегативно устойчивые пены из водного раствора хромового дубителя получаются при концентрации оксида хрома 100 г/дм3, которая была использована в данной работе.

Важное значение имеет устойчивость дисперсной системы во время выполнения процесса дубления. Она не должна разрушаться при соприкосновении с пикелеванным гольем во время перемешивания до полного впитывания ее гольем. Устойчивость дубящих пен в процессе дубления характеризовали временем существования пены в минутах от начала дозирования пены до ее разрушения. Если пена разрушалась, то процесс дубления прекращали. В качестве дополнительной характеристики устойчивости пены в процессе дубления использовали объем неотработанного рабочего дубильного раствора в % от объема пенообразующего раствора.

Процесс дубления контролировали по следующим показателям:

- глубина проникания дубителя;

- термостойкость.

Глубину проникания дубителя определяли визуально по окрашиванию среза образца и выражали в % от толщины образца. Термостойкость определяли по температуре сваривания образца [7].

Результаты исследования и обсуждение

Дубление проводили следующим образом. После пикелевания пикельную жидкость полностью сливали. На пикелеванное голье подавали предварительно приготовленную дубящую пену. Процесс продолжали до до разрушения дубящей пены, после чего измеряли объем оставшегося раствора дубителя. По окончании обработки в пене образцы полуфабриката оставляли на пролежку в течение 8 час.

В работе исследовали:

- влияние расхода пенообразующей композиции и оксида хрома на кратность и устойчивость дисперсной системы типа "газ-жидкость";

- кинетику проникания солей хрома в дерму в зависимости от устойчивости дисперсной системы;

- влияние состава пенообразующей композиции на процесс дубления и свойства полуфабриката.

Первые опыты проводили в колбе, которую непрерывно встряхивали. Результаты показали, что при таком способе выполнения дубления пены быстро разрушались - через 20 -30 мин. При этом наблюдалась неравномерная обработка образцов. В связи с этим дальнейшие опыты проводили в опытном барабане при постоянном его вращении. Такой способ выполнения дубления способствовал повышению устойчивости пен во время процесса и равномерной обработке образцов как по площади, так и по партии вследствие более интенсивного механического воздействия.

На рис.1 показано изменение кратности пены в зависимости от расхода пенообразующей композиции.

Рис. 1 - Изменение кратности дубящих пен в зависимости от расхода пенообразующей композиции

Из рис. 1 видно, что кратность пен растет с увеличением объема исходного раствора хромового дубителя, что вполне объяснимо: чем больше раствора, тем больше объем пен. Следует отметить, что количественная характеристика полученных объемов пен получена при использовании механического способа диспергирования и может отличаться от других способов. Опыты показали, что из объема исходного пенообразующего раствора соответствующего расходу 30% от массы голья получена пена кратностью 4,3. Этот объем пены равноценен расходу рабочего раствора 130%, что вполне достаточно для равномерной обработки кож по партии. Соответственно при исходном объеме пенообразующего раствора соответствующего расходу 50%, получен объем пены равноценный объему рабочего раствора 170% от массы голья.

На рис. 2 показана зависимость свойств пены от расхода оксида хрома.

Рис. 2 - Изменение свойств дубящей пены в процессе дубления в зависимости от расхода оксида хрома

Из рис. 2 видно, что в процессе дубления пена разрушается с ростом расхода оксида хрома в исходном растворе до 2%. Объем раствора дубителя оставшегося после разрушения пены увеличивается до 25%. При расходе оксида хрома свыше 2% устойчивость пены увеличилась до 45 мин. Соответственно скорость разрушения пены падает, о чем свидетельствует снижение объема раствора дубителя после разрушения пены.

От устойчивости пен во время процесса зависит глубина проникания дубителя в дерму. Опытами установлено, что для полного проникания дубителя в

дерму устойчивость дубящих пен должна быть не менее 40-50 мин. При устойчивости ниже 40 мин пена разрушалась, и дальнейшее продолжение процесса не имело смысла. Показатели устойчивость дубящих пен и глубина проникания дубителя в дерму тесно взаимосвязаны между собой - коэффициент корреляции равен 0,99.

На рис. 3 показана кинетика дубления солями хрома в дисперсной системе «газ-жидкость».

Рис. 3 - Кинетика дубления солями хрома в дисперсных системах "газ-жидкость"

Как видно из рис. 3, проникание солей хрома по всей толщине дермы наблюдается через час от начала процесса. При этом температура сваривания образцов кожевенного полуфабриката увеличивается, но не выше 950С. Ускорение дубления можно объяснить высокой концентрацией оксида хрома в водном растворе. Наличие поверхностно-активного вещества в пенообразующей композиции способствует ускорению смачивания поверхности пикелеванного голья. Немаловажное значение для ускорения проникания солей хрома в дерму имеет увеличение степени механического воздействия при низком расходе рабочего раствора. Несмотря на проникание солей хрома по всей толщине дермы водный раствор дубителя отрабатывался не полностью. Через 60 минут от начала процесса отрабатывается 75-80% исходного объема раствора. Значит, агрегативная устойчивость дубящих пен, равная 100-120 мин, недостаточна и пены при соприкосновении с гольем частично разрушаются.

Исследовали возможность использовать для повышения устойчивости различные стабилизаторы. Распространенным способом повышения жизнеспособности пен является применение стабилизаторов. Все стабилизаторы делятся на пять групп [8], отличающихся по принципу действия. Учитывая, что одним из дестабилизирующих факторов является наличие кислоты в водном растворе дубителя, представляло интерес использовать добавки нейтральных солей, например, уротропин или формиат натрия. Предположили, что нейтральные соли с одной стороны нейтрализуют кислоту, с другой, увеличивая размер дубящих частиц, повышают вязкость раствора. Исследованиями установлено, что добавки нейтральных солей в водный раствор хромового дубителя повышают агрегативную устойчивость пен почти в два раза.

Исследовали возможность дубления в дисперсных системах "газ-жидкость", полученных на основе вод-

ного раствора хромового дубителя с добавками нейтральных солей - уротропина и формиата натрия. Способ получения пен не отличался от вышеописанного. Пенообразующую композицию готовили из водного раствора солей хрома концентрацией 100 г/дм3, считая на оксид, основностью 40%. В раствор добавляли превоцелл W-OF-100 концентрацией 5%, уротропин 1%. Контрольные образцы обрабатывали по методике [3]. Расход пенообразующей композиции составлял 30% от массы золеного голья. Кратность пены равна 6,2. Результаты представлены на рис. 4.

Рис. 4 -Кинетика хромового дубления

Из рис. 4 видно, что через 60 минут от начала дубления у опытного образца наблюдается прокрас солями хрома всей толщины дермы. У контрольного образца полный прокрас наблюдался через 180 мин. Температура сваривания опытного образца через 1 час дубления (без пролежки) 950С, контрольного в конце процесса - 1000С. После пролежки температура сваривания составила соответственно 100 и 1040С. Визуальное наблюдение показало, что пена полностью впиталась в образцы кож.

Полученные результаты были проверены в опытном цехе. После дубления в пенах проводили пролежку, красильно-жировальные и сушильно-отделочные процессы по методике [3]. В готовых кожах определяли химический состав и физико-механические свойства (табл. 1).

Таблица 1 - Сравнительный анализ химического состава и физико-механических свойств

Показатели Опытный Контроль-ный ГОСТ 939-88

Массовая доля вла-ги,% 16,0 15,0 10-16

Массовая доля оксида хрома, %, не менее 4,4 4,8 4,3

Массовая доля веществ, экстрагируемых органическими растворителями,% 5,1 4,8 3,7-10

Предел прочности при растяжении, мПа, не менее 21 20 16

Относительноеудли-нение при напряжении 9,8 мПа,% 23,4 24,0 20-35

Испытания показали, что показатели свойств готовых кожи незначительно отличаются от контрольных и соответствуют требованиям ГОСТ. К недостаткам способа следует отнести повышенную вы-мываемость солей хрома в процессе выполнения нейтрализации и промывки. Поэтому массовая доля оксида хрома находится почти на нижнем допустимом пределе.

Заключение

Показана принципиальная возможность интенсификации процесса хромового дубления путем выполнения процесса в дисперсных системах типа "газ-жидкость". Полное проникание солей хрома по толщине дермы наблюдается через 1 ч от начала процесса.

Установлен расход пенообразующей композиции для получения объема пены, достаточного для равномерной обработки голья по площади и по партии в количестве 30-50% от массы голья.

Для предотвращения разрушения пены в процессе дубления ее устойчивость должна быть не менее 40-50 мин. Добавки нейтральных солей повышают устойчивость пен в процессе дубления и способствуют более полной ее отработке.

Показатели химического состава и физико-

механических свойств соответствовали требованиям

ГОСТ 939-88.

Способ дубления кожевенного полуфабриката в

пенах защищен авторским свидетельством СССР

1730849 (1987).

Литература

1. И.П.Мухленов, А.Я. Авербух, Е.С.Тумаркина и др. Общая химическая технология, Высшая школа, Москва, 1984. 256 с.

2. И.П.Страхов, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин и др. Химия и технология кожи и меха, Легкая индустрия, Москва, 1979. 504 с.

3. Н.А. Балберова, Н.А.Михайлов, Е.И. Шуленков, В.А.Кутьин. Справочник кожевника (технология), Лег-промбытиздат, Москва, 1986. 272 с.

4. ТУ 2141-033-54138686-2003Дубитель хромовый сухой.

5. ГОСТ 22567.1-77 Средства синтетические. Метод определения пенообразующей способности.

6. П.М.Кругляков, Д.Р.Ексерова. Пена и пенные пленки. Химия, Москва, 1990. 432 с.

7. А.Г.Данилкович, В.И.Чурсин. Аналитический контроль в производстве кожи и меха. Лабораторный практикум. Учебное пособие, Инфра-М, Москва, 2016. 175 с.

© В.Д. Раднаева - доцент, к.т.н., кафедра «Технология кожи, меха. Водные ресурсы и товароведение» Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, e-mail: radnaevav@mail.ru.

© V. D. Radnaeva - Dotsent, Cand. of Engeering Science, Department «Technology of Leather, Fur, Water Resourses and Commodity Research», East Siberia State University of Technology and Management», e-mail: radnaevav@mail.ru.