CC BY
155
Основные трудности в определении характеристических кинетических параметров вызваны невозможностью поддержания жизнеспособности микроорганизмов при значительных изменениях величины рН или введении в раствор фонового электролита, требуемого для поддержания постоянной величины ионной силы раствора. Значительные трудности вызывает также присутствие в среде разнообразных органических веществ, выделяемых СВБ, содержание которых зависит от целого ряда трудно контролируемых факторов (фаза развития культуры, температурный режим выращивания, количество вносимого посевного материала, неоднородность бактериальной культуры и т. д.).
Появление в стерильной среде СВБ облегчает катодный процесс в кинетической области либо создает дополнительную катодную реакцию, связанную с появлением катодных деполяризаторов, в качестве которых могут выступать бактериальные метаболиты и, в частности, возможно, СО2. Подавление жизнедеятельности СВБ на заключительной стадии развития бактериальной культуры ведет к некоторому торможению анодного процесса в кинетической области, что трудно объяснить прямым влиянием падения бактериальной активности. Ход АПК при этом близок к ходу кривой, полученной в соответствующем стерильном растворе с искусственно введенным сероводородом (рис. 1, кривые 3 и 4 соответственно). Подобное явление не вписывается в общепринятый механизм участия СВБ в коррозионном процессе, согласно которому микроорганизмы влияют лишь на его катодную составляющую.
Таким образом, механизм коррозии в присутствии СРБ и в стерильных сероводородсодержащих средах носит качественно сходный характер. Наблюдаемое ускорение коррозионного процесса в присутствии СРБ вероятнее всего обусловливается влиянием бактериальных метаболитов, выступающих в роли дополнительных окислителей-деполяризаторов, а также ускорением катодной реакции восстановления доноров протонов при более отрицательных потенциалах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов М.В. Роль микроорганизмов в образовании сероводорода // Роль микроорганизмов в кругообороте газов в природе. М.: Наука, 1980. С. 114.
2. Заварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М.: Мир, 1972. 323 с.
3. Мямина А.А. Коррозия и наводороживание мягкой стали в водносолевой среде с СРБ и их подавление органическими веществами: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Калининград, 1997.
4. Шрейдер А.В., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на химическое и нефтяное оборудование. М.: Машиностроение, 1976. 126 с.
5. Завершинский А.Н. Стимулирование коррозии углеродистой стали СРБ и бактерицидное действие дигидроксиазосоединений: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 2001.
6. Камаева С. С. Биокоррозионная активность грунта как фактор стресс-коррозии магистральных трубопроводов. М.: ИРЦ Газпром, 1996. 72 с.
7. Рязанов А. В., Завершинский А.Н. Влияние ингибирующих композиций на основе АМДОР-ИК на кинетику парциальных электродных реакций в присутствии сульфатредуцирующих бактерий // Проблемы химии и химической технологии: материалы 10 межре-гион. науч.-тех. конф. Тамбов, 2003. С. 272-274.
8. Вигдорович В.И., Рязанов А.В., Завершинский А.Н. Электрохимическая оценка функциональной эффективности ингибитора АМДОР-ИК в условиях продуцирования Н^ сульфатредуцирую-щими бактериями // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. № 5. С. 130-133.
9. Вигдорович В.И., Рязанов А.В., Завершинский А.Н. Закономерности коррозии и ингибирование углеродистой стали в присутствии сульфатредуцирующих бактерий // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 35-43.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Ryazanov A.V., Zavershinskiy A.N. STUDYING OF PROCESS OF INTENSIFICATION OF HYDROGEN SULFIDE CORROSION IN PRESENCE OF SULFATE-REDUCING BACTERIA
The change in the rate of the corrosion process in a sterile me-dium-dah containing hydrogen sulfide and in environments containing sulfate-reducing bacteria is considered.
Key words: hydrogen sulfide corrosion; microbiological corrosion; cathode process; anodic process; corrosion rate; sulfate-reducing bacteria.
УДК 620.193.013
ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ БЕНЗОТРИАЗОЛА НА ЛОКАЛЬНУЮ АКТИВАЦИЮ МЕДИ В ЩЕЛОЧНО-НИТРАТНОМ РАСТВОРЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
© Е.А. Скрыпникова, С.А. Калужина, Ю.И. Провоторова
Ключевые слова: медь; бензотриазол; локальная активация; температура.
Представлены данные об использовании бензотриазола (БТАН) для защиты меди от локальной активации в щелочно-нитратном растворе в диапазоне концентраций органической добавки 1-10-7 н 1 • 10-3 М при температурах 20 т 60 °С. Показано, что в исследуемых системах БТАН ингибирует локальную активацию меди по адсорбци-онно-полимеризационному механизму, и его эффективность в качестве ингибитора растет с повышением температуры и концентрации.
Для подавления общей коррозии меди в системах замкнутого цикла, наряду с электрохимической защитой, часто применяют ингибиторы различных классов. Широкое распространение для этой цели нашли гете-
роциклические соединения ряда азолов, среди которых особое место занимает бензотриазол, благодаря ряду полезных свойств - высокой растворимости в воде, термической стабильности, экологичности, экономич-
2321
ности и т. д. В то же время вопросы об его использовании в качестве ингибитора локальной активации (ЛА) (наиболее опасного вида разрушения пассивных металлов, в т. ч. и меди) в литературе встречаются достаточно редко и не затрагивают условий повышенных температур. Это и определило цель настоящей работы, которая состояла в оценке возможности защитного действия бензотриазола на ЛА меди в щелочнонитратном растворе при различных температурах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводили в стандартной стеклянной трехэлектродной электролитической ячейке в форме стакана (V = 0,250 дм3) с неразделенными катодным и анодным пространствами. Исследуемый электрод (медь марки М1, 99,9 мас. % Си) был армирован в эпоксидную смолу и имел рабочую поверхность Я = 7,85-10-5 м2. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод (Е = 0,200 В), находящийся в электролитическом ключе, заполненном рабочим раствором и заканчивающимся капилляром Габера-Луггина. Вспомогательным электродом служил платиновый электрод.
В качестве фонового электролита была выбрана система, в которой медь подвергается ЛА [1, 2]: 1-10-2 М №а0Н + 1-10-2 М №N03 (рН = 12). В последний вводили добавки ингибитора БТАН в диапазоне концентраций 1-10-7 + 1-10-3 М. Рабочие растворы готовили на дистиллированной воде из реактивов марки х.ч. Все эксперименты осуществляли в естественно аэрируемых средах в интервале температур 20 ^ 60 °С. В опытах при повышенных температурах ячейку помещали в термостат ЬШ-4 (температура в котором поддерживалась с точностью ±1 °С). Величиной термодиффузионного потенциала, возникающего на жидкостной границе, пренебрегали из-за его малости (10-9 В/град). Температуру в рабочей ячейке контролировали ртутным термометром (с точностью ±1 °С).
Основными методами исследования были выбраны инверсионная (ИВА) и циклическая (ЦВА) вольтампе-рометрия, хроноамперометрия, микроскопия. Поляризационные измерения проводили на потенциостате П-5827М при скорости развертки потенциала 0,2 В/мин. по стандартной методике. Контроль за состоянием поверхности меди до и после эксперимента осуществляли на микроскопах МБС-2 (при увеличении х7) и МИМ-7 (при увеличении х500). Дополнительные исследования для оценки качественного и количественного состава продуктов, формирующихся на меди в ходе эксперимента, проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Ш0Ь 6380ЬУ, оснащенном энергодисперсионной приставкой МСА 250.
Перед каждым опытом поверхность электрода зачищали наждачной бумагой с постоянно уменьшающимся радиусом зерна, обезжиривали этиловым спиртом, промывали дистиллированной водой и высушивали фильтровальной бумагой. После погружения в электролит электрод поляризовали катодно при Е = -1,000 В в течение 10 мин. (для восстановления пленок естественных оксидов и воспроизводимости исходного состояния меди). Затем, в зависимости от цели эксперимента, снимали инверсионные вольтамперограммы (ИВА) (до потенциала выделения кислорода или потенциалов ЛА) или циклические вольтамперограммы
(ЦВА) в соответствующих диапазонах потенциалов. Все значения потенциалов, представленные в работе, даны в пересчете на шкалу нормального водородного электрода (н. в. э.).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ электрохимических данных показывает, что при введении в фоновый электролит бензотриазола в диапазоне концентраций от 1 • 10-7 до 1 • 10-5 М приводит к стабилизации системы. Это подтверждается смещением Ела в область более положительных значений, повышением стойкости меди к ЛА (ДЕла) и индукционного периода питтингообразования (ПО) (табл. 1), при одновременном уменьшении числа локальных поражений.
Для количественной оценки действия БТАН как ингибитора локальной активации использовали коэффициент защиты Ъ, рассчитанный по соотношению [3]:
1/
“инд )0
1/
1/
ьинд
•100 %;
где I \/ І и I 1/ І - скорость ЛА в отсутствие
1у/Тинд ^0 1ухинд ^
и в присутствии ингибитора.
Согласно полученным результатам (табл. 1), величина Ъ увеличивается от 29 до 75 % с ростом концентрации органической добавки в интервале от 1-10-7 до 1 • 10-5 М. При концентрации БТАН в фоне 2-10-5 М и выше наблюдается полная защита поверхности меди от локальных разрушений.
Данное заключение подтверждается отсутствием:
1) петли гистерезиса анодных токов на ЦВА (рис. 1а);
2) питтингов на поверхности меди после эксперимента и 3) переходом системы в стабильное пассивное состояние. При этом хроноамперограммы (рис. 1б) имеют вид кривых спада, а на анодном участке вольтампе-рограммы (рис. 1а) в широком диапазоне потенциалов наблюдается независимость плотности тока от потенциала.
Известно [4, 5], что защитное действие БТАН обусловлено его повышенной способностью к адсорбции с образованием на поверхности меди плотной (в щелочных средах) мало растворимой, устойчивой пленки бензотриазолата меди.
Эта пленка [(Си (I) - БТА)], с одной стороны, является физическим барьером для агрессивных ионов, присутствующих в растворе, экранируя поверхность металла. С другой стороны, она связывает атомы меди, препятствуя ее анодному растворению, и уменьшает электрическую проводимость поверхностного слоя. Приведенные ниже реакции (1, 2) [4, 5] описывают взаимодействие БТАН с поверхностью меди в щелочной среде:
Си + БТА ^ Си : БТА адс;
Си + БТА- ^ Си (I) - БТА + е-
(1)
(2)
При этом реакция (1) соответствует адсорбции БТА- на металлической поверхности, а реакция (2)
инд
инг
2322
Таблица 1
Влияние концентрации БТАН на процесс ЛА меди в 1-10 2 М №а0Н + 1-10 2 М №а№03 + ХМ БТАН при 20 °С
(Х = 1-10-7 - 1-10-5 М)
Раствор W с Глубина питтингов, мкм
1 • 10-2 М NaOH + 1 • 10-2 M NaNO3 100 3
1 • 10-2 М NaOH + 1 • 10-2 M NaNO3 + 1 • 10-7 М БТАН 140 < 3
1 • 10-2 М NaOH + 1 • 10-2 M NaNO3 + 1 • 10-6 М БТАН 340 < 3
1 • 10-2 М NaOH + 1 • 10-2 M NaNO3 + Т10-5 М БТАН 400 < 3
Елд, В A^ В Z, %
0,500 0,610 -
0,520 0,630 29
0,520 0,650 70
0,520 0,650 75
Вид поверхности
Рис. 1. (а) ЦВА меди в растворе 110-2 М №0Н + 1 • 10-2 М NN0;, + 2-10-5 М БТАН при 20 °С, (А1/К1 - Си/Си20; А2/К2 Си20/Си0, Си(0Н)2); (б) хроноамперограмма при ЕЛА = 0,520 В
отвечает электрохимическому формированию комплекса [Си (I) - БТА], из которого в дальнейшем в зависимости от условий эксперимента могут образовываться как моно-, так и мультислойные структуры.
На основе полученных данных можно заключить, что БТАН в щелочно-нитратном электролите является ингибитором локального растворения меди при всех изученных концентрациях. Однако если малые добавки БТАН (1-10-7 < С < 1-10-5 М) лишь затормаживают ЛА металла вследствие образования защитных комплексов меди с бензотриазолом, имеющих низкую степень полимеризации, то при С(БТАН) > 2-10-5 М металл не подвергается разрушению за счет формирования плотной нерастворимой защитной адсорбционно-полимеризационной пленки, непроницаемой для агрессивных ионов №03-.
Таким образом, ингибирующий эффект бензотриа-зола обусловлен тремя факторами: 1) он связывает атомы меди, препятствуя ее растворению; 2) предотвращает диффузию ионов Си (I) от границы металл/ комплекс ([СиБТА]) к границе комплекс/электролит (или ионов №03- в противоположном направлении);
3) уменьшает электрическую проводимость пленки.
Исследования электрохимического поведения меди в щелочно-нитратном электролите в диапазоне температур 20-60 °С с добавками ингибитора показали, что влияние бензотриазола усиливается с повышением температуры, что выражается в уменьшении его граничной концентрации, необходимой для полного подавления ЛА от 2-10-5 М (при 20 °С) до 8-10-7 М (при 60 °С) (табл. 4).
2323
Результатні исследований, проведенных методом СЭМ в растворах с добавками бензотриазола С = 1 • 10-7 М (табл. 6) и С = 8-10-7 М (табл. 7) при 60 °С показали, что на меди в отличие от фонового электролита (табл. 5) фиксируется элемент N и его содержание растет с увеличением концентрации вводимой добавки ингибитора, что косвенно подтверждает наличие защитных соединений бензотриазолата меди на поверхности металла.
Таблица 2
Зависимость граничной концентрации БТАН от температуры в растворе 110-2 М NaOH + 110-2 M NaNO3 + ХМ БТАН
t, “С 20 40 50 60
СБТАН М 2-10-5 5 • 10-6 4-10-6 810-7
Таблица 7
Природа элементов, присутствующих в пленке, полученной после вольтамперометрических исследований на поверхности меди в растворе 1 • 10-2 М Ыа0Н + 1 • 10-2 М ЫаШ3 + 810-7 М БТАН при 60 °С, и их количественное соотношение
Элемент
N
О
Cu
Весовой %
2,79
0,80
3,54
92,88
Вид поверхности
Таблица 5
Природа элементов, присутствующих в пленке, полученной после вольтамперометрических исследований на поверхности меди в растворе 110-2 М Ыа0Н + 110-2 М №Ш3 при 60 °С, и их количественное соотношение
Элемент
О
Cu
Весовой %
14,67
85, 33
Вид поверхности
Таблица 6
Природа элементов, присутствующих в пленке, полученной после вольтамперометрических исследований на поверхности меди в растворе 1 • 10-2 М Ыа0Н + 1 • 10-2 М ЫаШ3 + 1 • 10-7 М БТАН при 60 °С, и их количественное соотношение
Элемент
N
О
Cu
Весовой %
5,42
0,51
5,14
88,93
Вид поверхности
Повышение эффективности ингибитора с ростом температуры, вероятно, обусловлено увеличением степени полимеризации защитного комплекса [4]. Одновременно с повышением температуры на поверхности металла увеличивается доля оксидно-гидроксидных продуктов, что способствует стабилизации защитной пленки бензотриазолата меди благодаря наличию помимо химической связи Cu-N еще и водородных связей между кислородом оксида и водородом бензольного кольца (С-Н) молекулы бензотриазола [6].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. С применением комплекса электрохимических и физико-химических методов исследована локальная активация меди в щелочно-нитратных растворах с добавками бензотриазола в диапазоне концентраций 1-10-7 ^ 1 • 10-5 M (в интервале температур 20 ^ 60 °С).
2. Показано, что БТАН ингибирует ЛА меди во всех изученных системах, следуя адсорбционно-полимеризационному механизму, причем его эффективность растет с увеличением концентрации и температуры. При 20 °С полная защита от ЛА наступает при СбтАн = 2-10-5 М, а при 60 °С процесс локального разрушения металла прекращается при СБТАН = 8 • 10-7 М. Установленный температурный эффект может быть связан с повышением доли оксидно-гидроксидных продуктов, способствующих стабилизации защитной пленки бензотриазолата меди и ростом степени полимеризации комплекса (Си-БТА)„.
ЛИТЕРАТУРА
1. Улиг Г.Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. 456 с.
2. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия, 1984. 400 с.
3. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1982. 317 с.
4. Brusic V., FrischM.A., Eldridge B.N., Novak F.P., Kaufman F.B., Rush B.M. and Frankel G.S. Copper соггоэюп with and without inhibitors // Journal of the Electrochemical Society. 1991. V. 138 (8). Р. 22532259.
С
С
2324
5. Tromans D. Ru-hong Sun Anodic Polarization Behavior of Copper in Aqueous Chloride/Benzotriazole Solutions // Journal of the Electrochemical Society. 1991. V. 138 (11). Р. 3235-3244.
6. Hong Y., Devarapalli V.K., Roy D., Babu S. V. Synergistic roles of dodecyl sulfate and benzotriazole in enhancing the efficiency of CMP of copper // Journal of the Electrochemical Society. 2007. V. 154 (6). Р. Н444-Н453.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, код проекта 08-03-00194.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Skrypnikova E.A., Kaluzhina S.A., Provotorova Y.I. BEN-ZOTRIAZOLE INHIBITIVE ACTION ON COPPER LOCAL ACTIVATION IN ALKALINE-NITRATE SOLUTION UNDER DIFFERENT TEMPERATURES
The data on the use of benzotriazole (BTAH) for copper protection against local activation in alkaline-nitrate solutions under 20 ^ 60 °C temperatures are presented. It is shown, that BTAH inhibits copper LA according to adsorption-polymerization mechanism at investigated systems, and its efficiency grows under additive concentration and temperature of background solution increase.
Key words: copper; benzotriazole; local activation; temperature.
УДК 541.13:621.383
ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ НА ЛАТУННОМ И МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДАХ В РАСТВОРАХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
© В.Н. Стацюк, Л.А. Фогель, С. Айт, А.Б. Иманбаева
Ключевые слова: латунь; медь; фосфонаты; циклические вольтамперные кривые.
Установлены особенности электродных реакций на латунном и медном электродах в растворах, содержащих нитрилтриметиленфосфоновою кислоту (НТФ) и оксиэтилдифосфоновою кислоту (ОЭДФ). Проведен анализ циклических вольтамперных кривых на латунном и медном электродах в исследуемых растворах в зависимости от концентрации комплексонов и величины начального потенциала Ен. Исходя из циклических вольтамперных кривых, сделан вывод о различной реакционной способности исследуемых фосфонатов и продуктов их анодных и катодных реакций на латунном и медном электродах, что может быть использовано для установления природы коррозионных процессов, протекающих на поверхности исследуемых электродов.
ВВЕДЕНИЕ
Фосфоновые кислоты и их композиции с ионами металлов находят широкое применение в качестве ингибиторов коррозии черных, цветных металлов и их сплавов. Коррозионные процессы на этих металлах имеют электрохимическую природу, основанную на протекании сопряженных катодных и анодных реакций. Известно, что использование фосфонатных ингибиторов осуществляется преимущественно за счет торможения катодных реакций [1-4]. При исследовании коррозионных процессов с участием комплексонов (НТФ и ОЭДФ) и комплексонатов принимается во внимание, как правило, изменение скорости коррозии исследуемых объектов. Однако при этом остается неясной природа наблюдаемых явлений. Для того чтобы понять особенности влияния на коррозионные процессы НТФ и ОЭДФ, обладающих разной реакционной способностью, наиболее информативными в этом отношении могут быть электрохимические методы, в т. ч. циклические вольтамперные кривые.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Электрохимическое исследование проводили на потенциостате АСМ 01ЬЬАС (Великобритания) в трехэлектродной электрохимической ячейке при 25 °С. Рабочими электродами служили латунный и медный дисковые электроды с видимой поверхностью 0,25 см2. В качестве вспомогательного электрода использовали
платиновый электрод с поверхностью 2 см2, а электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод А§/А§С1, нас. КС1. Фоновым электролитом был раствор 0,3 М №2Б04.
На рис. 1 (а-е) представлены циклические вольтам-перные кривые, снятые на латунном электроде в растворе 0,3 М №2Б04 для разных концентраций НТФ и ОЭДФ. Циклические вольтамперные кривые на рис. 1 были получены в интервале потенциалов от Ен = 0,5 В до конечного потенциала Ек = -1,3 В с последующим изменением направления развертки потенциала на противоположное. Кривая 1 на представленных рисунках получена на обновленной поверхности латунного электрода, а последующие кривые 2-7 - на необновленной поверхности этого электрода. Сопоставляя вольтам-перные кривые для одинаковой концентрации ОЭДФ и НТФ (С = 3,940-4 М) в исследуемом растворе (рис. 1а, 1 б), следует отметить существенное отличие этих кривых. Если на циклических вольтамперных кривых для ОЭДФ (рис. 1б) наблюдается единственный четко выраженный максимум (А), величина тока которого увеличивается без изменения потенциала (Е = 0,05 В) по мере последовательного снятия вольтамперных кривых, то в присутствии НТФ в аналогичных условиях максимум (А) в процессе циклирования существенно трансформируется (рис. 1а).
Вместо единственного максимума (А), полученного на обновленной поверхности латунного электрода (рис. 1а, кривая 1), на последующих кривых (2-7) наблюдаются два максимума. Первый максимум фиксируется
2325
