CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, М 5
УДК 541.64.542.943
ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА
С ПОЛИМЕТИЛСТИРОЛОМ
© 1993 г. И. Г. Калинина, К. 3. Гумаргалиева, А. П. Марьин, Ю. А. Шляпников
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 20.08.92 г.
Изучено окисление смесей полиэтилена и полиметилстирола в присутствии антиоксиданта фенил-р-нафтиламина. Параметры ингибированного окисления - критическая (минимальная работающая) концентрация антиоксиданта и эффективная константа скорости его расходования экстремально меняются с составом смеси. Максимум критической концентрации и минимум константы скорости лежат в области малых концентраций полиметилстирола. Установлен противоположный характер изменения концентрации фенил-Р-нафтиламина в насыщенных парах, характеризующей подвижность его молекул в полимере, и критической концентрации его в смеси.
Одним из путей расширения ассортимента полимерных материалов является переход от индивидуальных гомополимеров к сополимерам и далее - к смесям полимеров. В связи с этим представляет интерес изучить влияние смешения полимеров на стабильность полученных смесей по отношению к действию кислорода воздуха. Авторам известна единственная работа по ингиби-рованному окислению смесей ПЭ и ПС [1], выполненная в 1968 г., когда состояние теории ингибированного окисления не позволило объяснить наблюдаемые эффекты.
Стабильность полимерной смеси по отношению к кислороду определяется не только свойствами смешиваемых полимеров и взаимным расположением их мономерных звеньев в смеси, но и состоянием кислорода и антиоксидантов, растворимых в смеси, которое в свою очередь существенно зависит от характера упаковки молекул смешиваемых полимеров.
В настоящей работе исследовано ингибиро-ванное окисление смесей ПЭ и полиметилстирола (ПМС) в расплаве. В качестве антиоксиданта использовали фенил-|$-нафтиламин. Выбор этого антиоксиданта объясняется большими значениями его критической концентрации в полимерах, позволяющей достаточно надежно измерять этот важный для окисления параметр.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали ПЭВП с М = 22.4 х 104 и ПМС с М = 24.4 х 104, содержащий 83.2% пара- и 15.9% орто-метилстирольных звеньев, и фенил-р-на-фтиламин (ФНА), т. пл. 108°С, очищенный возгонкой в вакууме. Полимеры смешивали путем совместного осаждения спиртом из растворов в п-ксилоле. С этой целью порошок ПЭ растворяли в п-ксилоле при температуре кипения (137°С),
отдельно растворяли ПМС при комнатной температуре, растворы сливали вместе и нагревали до 137°С в течение 2 ч (аргон). Далее раствор выливали в охлажденный спирт, выпавший осадок промывали спиртом и сушили-на воздухе (1 день) и в вакууме при 100°С (5 ч).
В условиях опытов все смеси существовали в форме расплава. Окисление проводили в установке высокой чувствительности [2], вода и другие летучие продукты окисления поглощались твердым КОН, антиоксидант извлекали из полимера отгонкой в вакууме и анализировали спектрофо-тометрически. Все опыты проводили при 180°С и давлении кислорода 300 мм рт. ст. Для определения концентрации антиоксиданта в его парах над полимером использовали методику [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые поглощения кислорода в ходе окисления индивидуального ПМС. Здесь, как и всюду, регистрация поглощения 02 начиналась после прогревания образцов в течение 10 мин. Видно, что скорость окисления, максимальная в начале, быстро убывает со временем окисления. ФНА снижает скорость поглощения 02 тем сильнее, чем выше его концентрация. Никаких пороговых (критических) явлений при этом наблюдать не удалось. Антиоксидант после периода быстрого расходования в первые минуты расходуется по закону, близкому к первому порядку с к = 7.3 х 10~5 с"'.
Поглощение кислорода во время периода индукции окисления ПЭ и некоторых смесей, содержащих ФНА, показано на рис. 2. Высокая чувствительность установки позволила наблюдать поглощение кислорода во времени периода индукции. В течение большей части периода индукции скорость поглощения кислорода либо остает-
ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА
265
х 102, моль/кг
240 Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода в ходе окисления ПМС при 180°С и давлении 02 300 мм рт. ст. [ФНА] = 0.005 (1); 0.020 (2) и 0.040 моль!кг (3).
1Я0х 102, моль/кг
1400 Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода в ходе окисления ПЭ и смесей при 180°С и давлении 02 300 мм рт. ст. [1Н]о= = 0.02 моль!кг. 1 - ПЭ; 2,3 - смеси с содержанием 29.4 (2) и 50% ПМС (3).
И'ст х 105, моль/кг сЯ
1.2
0.4
У^О х 104, моль/кг
0.02
0.06 [1Н], моль/кг
Рис. 3. Зависимость начальной (1)и стационарной (2) скоростей поглощения 02 в ходе окисления ПМС от начальной концентрации ФНА. 180°С, кислород, 300 мм рт. ст.
ся постоянной, либо слегка снижается со временем, но резко возрастает в конце периода индукции.
На рис. 3 приведена зависимость начальной (после 10 мин нагревания) и стационарной скоростей поглощения 02 окисляющимся ПЭ от начальной концентрации ФНА. Оба параметра быстро падают с концентрацией в области низких значений начальной концентрации ФНА [1Н]0 и слабо возрастают при высоких.
Кривые расходования ФНА в ПЭ и смесях показаны на рис. 4. Антиоксидант быстро расходуется в начальной стадии периода индукции окисления, что свидетельствует о существовании
верхней критической концентрации [4, 5], затем расходование замедляется и вновь ускоряется ниже нижней критической концентрации. Недостаточная протяженность участка медленного- расходования антиоксиданта не позволяет определить значения константы скорости его расходования для всех значений состава смеси.
Кривые зависимости периода индукции от начальной концентрации антиоксиданта для ПЭ и смесей приведены на рис. 5. Все кривые имеют одинаковую форму: период индукции медленно растет с концентрацией ФНА до некоторого предела - нижней критической концентрации [Ш]^, и затем резко возрастает. Пользуясь формулой за-
266
КАЛИНИНА и др.
[1Н], моль/кг
0.016
0.008
400
800 Время, мин
Рис. 4. Кривые расходования ФНА в ПЭ (1) и смесях, содержащих 0.5 (2); 29.4 (3), 50 (4) и 100% ПМС (5). 180°С, кислород, 300 мм рт. ст.
т, мин 1600
1200
0.005
0.015 [1Н], моль/кг
Рис. 5. Зависимость периода индукции окисления от концентрации ФНА в ПЭ (1) и смесях, содержащих 0.5 (2), 6 (3); 29.4 (4) и 50% ПМС (5). 180°С, 300 мм рт. ст.
висимости периода индукции от начальной концентрации антиоксиданта т = ткр + к^ 1п([1Н]0/ / [1Н]кр) [6] можно рассчитать эффективные (кажущиеся) значения константы скорости расходования антиоксиданта к3ф. Следует, правда, отметить, что эти значения имеют в данном случае смысл только постоянных, входящих в интерполяционную формулу, так как используемая для их расчета формула не учитывает существование верхней критической концентрации.
Зависимость параметров [1Н]кр и к^ от состава смеси представлена на рис. 6. Ошибка в определении [1Н]кр составляет ±2%, а в определении Ац, которая в нашем случае является интегральной величиной, - ±10%. На график нанесены все экспериментальные точки независимо от степени их отклонения от ожидаемой линии. Видно, что величины [1Н]кр и к3ф изменяются сложным образом, однако при этом росту одной из них соответствует уменьшение второй, и наоборот.
На рис. 6 приведены также кривые зависимости концентрации ФНА в парах над смесью, содержащей постоянную концентрацию этого антиоксиданта ([1Н] = 0.08 моль/кг), от состава смеси. Как видно из сопоставления кривых 1 и 3, критическая концентрация и концентрация антиоксиданта в насыщенных парах противоположным образом меняются с составом полимерной смеси.
Согласно теории [6], нижняя критическая концентрация антиоксиданта
а акг [ЯН] [1Н] = ,, ,
^р (1 - а) А:3
где а - средний выход гидропероксида в реакции радикала ЯО^ с мономерным звеном полимера ЯН; а - выход свободных радикалов, образующихся при распаде гидропероксидной группы; к3-константа скорости обрыва цепи на антиоксидан-те, т.е. реакции
Кф + Ш аЯООН + Г.
Очевидно, в данной реакции участвуют только подвижные молекулы антиоксиданта [1Н]подв, находящиеся вне центров сорбции X [7]. Испарение - процесс выхода из полимера в газовую фазу тех же подвижных, не связанных с центрами X молекул, и можно положить [1Н]подв = = 7(1Н]т, где у - коэффициент Генри [7]. Таким образом, равновесная концентрация 1Н в парах над полимером может служить количественной мерой подвижности его молекул. Кроме того, реакционный центр у радикала ЯО^ удален от фрагмента Я, и скорость его реакции с Ш должна в основном определяться числом соударений
ЯОг с 1Н, т.е. при прочих равных условиях долей подвижных молекул 1Н. Таким образом, противо-
ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА 267
Рис. б. Зависимость критической концентрации ФНА [¡И]кр (1), эффективной константы скорости его расходования кЭ(р (2) и концентрации ФНА в парах [1Н]п (3) от состава смеси. 180°С, 300 мм рт. ст. Кривая 3 получена при концентрации ФНА в смеси 0.08 моль/кг.
положный характер изменения концентрации ан-тиоксиданта в парах и его критической концентрации свидетельствует о большой роли структурно-физических факторов, таких как концентрация центров, сорбирующих 1Н, и прочность комплексов 1Н • X, в реакциях ингибированного окисления полимеров и их смесей.
Симбатность между к^, определяемой в значительной степени окисляемостью антиоксидан-та и подвижностью его молекул (концентрацией в парах), свидетельствует о том, что молекулы вещества, находящиеся в центрах сорбции (комплексы 1Н • Z), обладают пониженной реакционной способностью по сравнению с подвижными Ш вне центров.
Как видно из рис. 6, внесение в ПЭ уже небольших количеств ПМС существенно влияет и на летучесть антиоксиданта, и на [1Н]кр и к^, характеризующие стабильность полимера, тогда как внесение небольших количеств ПЭ в ПМС не оказывает значительного влияния на эти параметры: звенья ПМС, будучи достаточно объемными, значительно сильнее искажают структуру ПЭ, чем небольшие звенья ПЭ - структуру ПМС.
Таким образом, данные об изменении параметров ингибированного окисления смеси и давления насыщенных паров антиоксиданта над ней в зависимости от состава смеси хорошо согласуются между собой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Юревичене Р.П., Шляпников ЮЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. № 10. С. 764.
2. Тюленева Н.К., Кирюшкин С.Г., Шляпников ЮЛ. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 279. >6 1. С. 145.
3. Ливанова Н.М., Марьин А.П., Ершов ЮЛ., Миллер В.Б., Шляпников ЮЛ. И Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 6. С. 410.
4. Шляпникова ИЛ., Миллер В.Б., Нейман М.Б., Шляпников ЮЛ. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. №4. С. 769.
5. Shlyapnikov YuA. // Pure Appl. Chem. 1980. V. 52. P. 337.
6. Шляпников ЮЛ., Миллер В.Б., Торсуева Е.С. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1961. № 11. С. 1966.
7. Shlyapnikov YuA., Mar'in A.P. // Acta Chemica Hun-garica. 1987. V. 124. N. 4. P. 531.
Inhibited Oxidation of Polyethylene-Polymethylstyrene Blends
I. G. Kalinina, K. Z. Gumargalieva, A. P. Mar'in, and Yu. A. Shlyapnikov
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, UL Kosygina4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - Oxidation of polyethylene - polymethylstyrene blends containing the antioxidant phenyl-p-naphth-ylamine was studied. It was found that the parameters of inhibited oxidation, such as critical (minimum effective) concentration of the antioxidant and apparent rate constant of its consumption show extrema with variation of the blend composition. The maximum of the critical concentration and the minimum of the rate constant fall within the range of low polymethylstyrene concentrations. The studies demonstrated the opposite character of the changes in saturated vapor pressure of phenyl-p-naphthylamine over the polymer (characterizing mobility of its molecules in the polymer) and its critical concentration in the blend.
