Ингибирование растворения некоторых сплавов в хлоридных средах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.197.3

ИНГИБИРОВАНИЕ РАСТВОРЕНИЯ НЕКОТОРЫХ СПЛАВОВ В ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ © В.В. Экилик, Г.Н. Экилик, А.Г. Бережная, М.Н. Святая, А.Н. Чаплыгина

Ростов-на-Лону, Ростовский государственный университет

В кислых хлоридных средах, а также в присутствии индивидуальных добавок и их смесей исследовано анодное раствореш1е твердого раствора (а-латулгь), шггерметаллида (Р-фаза №2п) и доэвтектического става СЛ021п.

Изменение скорости растворения ставов во времени исследовали при постоянном потенциале (Е) и температ\ре 25° С. Потенциалы приведены относительно насыщенного хлорид-электрода. Анализ раствора на никель и шппс проведен полярографинескт< на фоне аммиачного буфера [3}. Скорости химического растворения никеля и цинка определяли по результатам анализа раствора после выдержки электрода в области Е = -1,0 н- -1,5 В. В качестве рабочего электролита использовали 0,01 М НС1 + 1 М 1ЛС1, концентрация замещенных перхлоратов пирилия 10'4 Моль/л, оидида калия - 10'2 - 10'5 Моль/л, произ-водных акридина - 510'5 Моль/л,

2-аминобензимидазола (БИ) - Ю'? Моль/л, 2,4 -дефинил-6 (4-диметиламино) стнрил перхлората шфтия (ПП) - 210‘5 Моль/л и бромида калия 5-10'3 -10'1 Моль/л. Сплавы с высоким содержанием

цинка растворяются селективно с фазовой перегруппировкой (ФП) в поверхностном слое [1, 2]. Анализом раствора на компоненты установлено, что сплав никель-цинк подвергается селективному химическому растворению, скорость которого снижается во времени.

Хроноамперограммы сплава, снятые в рабочем растворе и в присутствии добавок, характеризуются напгчием лрех участков. На начальном участке скорость процесса /', падает во времени (т), что связано с селективным растворением сплава На втором наблюдается независимость /'» от т. которая обусловлена, как показали данные анализа раствора на компоненты, псевдоравномерным растворением сплава Независимость /'» связана с компенсацией спада тока во времени из-за селективного растворения и его ростом за счет развития поверхности. В случае преобладания последнего фактора на хроноамперограммах наблюдается третий участок, на котором скорость процесса растет во времени. В зависимости от потенциала природы добавки и ее концентрации на /ь т-кривых реализуются .либо первые два .либо все описанные ранее участки. Скорость электрохимического растворения никеля и при всех исследованных потенциалах мало $ависит от времени, а при Е < - 0,38 В меньше скорости химического растворения никеля /х. Скорость электрохимической ионизации цинка при всех Е значи-

тельно больше 1Х. На начальных участках парциальная скорость растворения цинка /д, снижается, затем постоянна, а при увеличении т растет. Никель и цинк отличаются по перенапряжению выделения водорода. Временная зависимость скорости выделения водорода достаточно сложна, однако существенного влшпшя на общую /'», т-кривую не оказывает.

Следовательно, рост ;а во времени связан с развитием поверхности и фазовой перегрултлировкой. О росте площади поверхности в первом приближении свидетельствует неизменность скорости химического растворения става, определенная при прерывании анодной поляризации в сравнении с временной зависимостью /х> полученной в катодной области потенциалов.

Исследованные добавки практически не оказывают влияния на скорость химического растворения сплава но замедляют электрохимические парциальные скорости растворения компонентов, преимущественно никеля. В зависимости от природы ингибиторы либо частично подавляют, либо способствуют фазовой перегруппировке. Эго обусловливается домширующим влиянием добавок на снижение свободной поверхностной энергии а или поверхностной активности положительного компонента а»** в соответствии с уравнением [4]

Р = Р ехр [(-16а-1 Г2уЗД7Т/»ЯДЯ):],

где Р - вероятность образования зародышей новой фазы, V - молярный объем фазы, ст - свободная поверхностная энергия, АЕ = [2,3/?77(л/г)| ^(ац/а*,*), а№, а*,’ -активности никеля в чистом металле и на поверхности сплава. Подавление или более быстрое начало ФП в присутствии добавок зависит от их преимущественного влияния на снижение ст или а*,*, которое меняется в зависимости от Е. При более электроотрицательных Е все добавки подавляют ФП, а с ростом Е способствуют ее протеканию. Потенциалы, при которых начинается ФП и развитие поверхности, зависят от природы добавок. Однако четко выраженной зависимости от электронного строения ингибиторов одной реакционной серии (замещенные перхлоратов гтирилия) нами не выявлено. Защитный эффект указанных добавок в кот-трелловой области коррелирует с стр° - константами заместителей. Следует отметить, что продолжительность котлрехловой зависимости уменьшается с ростом Я, зависит от природы добавок и ее можно рассматривать как крипгческое время начала ФП и разв!гтия поверхности.

Прошедший за это время критический заряд q также определяется Е и природой ПАВ. Как правило, д

145

снижается с ростом потенциала и при введении добавок. Ингибирующий эффект ПАВ мало зависит от потенциала, а замещенные перхлораты пирилия в композиции с иодндом калия усиливают свои защитные свойства. •

В качестве ингибиторов растворения латуни использованы иодид калия, производные акридина и их смеси. По влиянию на вид хроноамперо грамм добавки можно разбить на 2 группы. К первой группе относятся акридиновый желтый при всех исследованных Е = = -220 - 100мВ, а также этакридин и КЗ при Е < -200 мВ, которые не меняют вид хроноамперограмм, то есть за участком нестационарного селективного растворения следует стационарное пропорциональное растворение. Добавки акридинов снижают коэффициент твердофазной диффузии О в 1,3 - 3,3 раза, примерно одинаково парциальные скорости растворения компонентов става и несколько увеличивают период селективного растворения тс. Их защитное действие увеличивается с ростом Е. Эффективность К1 существенно повышается с концентрацией и описывается степенной зависимостью.

Вторую группу составляют этакридин и К1 при Е > -200 мВ, а также смесь акридина с 9-(2.3,4-тригидроксифенил) акридином (1:1) при всех £, для которых пропорциональное растворение нестационарно за счет продолжающегося формирования защитой пленки. В отличие от добавок первой группы, где степень ингибирования меняется только в интервале между тс для чистого раствора и при натичии добавки, для второй группы она растет и при пропорционатьном растворении.

Комбинации акридинового желтого и Ю обладают более высоким защитным эффектом по сравнению с индивидуальными добавками, однако расчеты коэффициента взаимовлияния свидетельствуют о взаимоос-лаблении их действия. Экстраполяция коттрелловой зависимости сплава С(1102п в начато координат отвечает селективному растворению системы, когда скорость процесса ограничивается нестационарной жидкофазной диффузией ионов цинка в формирующемся пористом слое при развивающейся во времени солевой пассивации.

Рассчитанный эффективный коэффициент диффузии О уменьшается с ростом концентрации С^вг в растворе. Что может быть следствием как изменения свойств основных солей цинка в порах при увеличении

Сквг, так и различием в адсорбционной способности хлорид- и бромид-ионов.

Так как без добавок бромид-ион обладает значительно большей адсорбирующей способностью по сравнению с ионом хлора, то степень дисперсности и плотность осадка в порах должны возрастать с ростом концентрации бромида, что и вызывает снижение О в этом направлении. Очевидно, превалирующую роль играет последний фактор, т. к относительное изменение величины £) значительно превышает увеличение концентрации бромида в растворе.

Характер копрелтовой зависимости и природа контролирующей стадии селективного растворения щпжа из сплава не меняются при введении как органических, так и комбинированных ингибиторов. Добавки уменьшали скорость обесцинкования сплава. Тормозящий эффект, оцениваемый величиной К, равной отношению скоростей ионизащш в чистом и ингибированном растворах, был невелик вследствие затруднения адсорбции добавок из-за интенсивной реакции ионизации цинка и затрудненной диффузии в порах при анодном растворении сплава

В качестве оценочного критерия взаимовлияния компонентов комбинированных ПАВ служил коэффициент где К - коэффициент тормо-

жения процесса растворения в присугствтш индивидуальных (1, 2) и комбинированных (1+2) ингибиторов. Во всех бинарных комбинациях бромида калия с органическими добавками коэффициент 71+2 значительно меньше значения единицы, что говорит о проявлении антагонистического взаимовлияния компонентов смеси.

Такой характер взаимовлияния компонентов бинарной смеси связан, по-видимому, с адсорбционным вытеснением органических ПАВ анионами брома, что подтверждается и более ярко выраженной логарифмической зависимостью К от Сквг по сравнению с К

ОТ С, *2

ЛИТЕРАТУРА

1. Протасова П.В.. Зарцин ИЛ. Маршаков И. К. Защит» металлов 1996. Т. 32. .N*3 С. 251

2. Зарцин ИЛ. Протасова П.В.. Шугуров Л.&. Маршаков Н.К. Защита металлов 1996 Т. 32 .N>5 С. 468

3 Крюкова Г.-С. Синякова СЛ.. Арефьева Т.В. Полярографимссгий анализ М. Госхимиадат. 1959 С 230

4 Маршаков И.К Вввовнский А.В.. Конорашин В.Ю.. Боков ГЛ. Анодное растворение н селективна* коррошя сплавов Воронеж Иэд-во В ГУ. 1988 208 с