CC BY
35
УДК 620.193
ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ СтЗ В СЛАБОКИСЛЫХ СЕРОВОДОРОДНОУГЛЕКИСЛОТНЫХ РАСТВОРАХ АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ
© С.Е. Синютина, Л.Е. Цыганкова, Е.К. Оше, A.B. Болдырев
Siniutina S.E., Tsygankova L.E., Oshe E.K., Boldyrev A.V. Inhibiting Steel Corrosion in Weak Acid Hydrogen Sulfide and Carbon Dioxide Solutions by Aliphatic Amines. Aliphatic amines are investigated as inhibitors of steel corrosion in the dilute water solutions of hydrochloric acid, containing carbon dioxide and hydrogen sulfide. Protection efficiency of the inhibitors increases with the increase of the HCI concentration and in the presence of H2S. Aliphatic amines are inhibitors of anodic-catodic functioning. The mechanism of inhibitors’ functioning is suggested.
Потери от сероводородной коррозии составляют большую долю от общих коррозионных потерь и систематически возрастают с увеличением относительных и абсолютных объемов добычи сернистых нефтей. В качестве ингибиторов сероводородной коррозии часто используются азотсодержащие органические вещества, в частности, первичные и вторичные амины и гетероциклические соединения [1 - 3].
В данном сообщении приводятся результаты исследования защиты углеродистой стали СтЗ от коррозии в слабокислых сероводородсодержащих средах высшими алифатическими моноаминами и диаминами.
Исследования выполнены при температуре 25 С в растворах соляной кислоты (0,005 -0,05 М), содержащих добавки сероводорода (50 - 120 мг/л), углекислого газа (1,8 г/л), либо того и другого вместе. Содержание сероводорода контролировали иодометрически. Концентрация ингибиторов составляла 50 - 100 мг/л. Их защитная эффективность определялась посредством коррозионных гравиметрических испытаний, которые проводились по общепринятой методике. Защитное действие (I) ингибиторов рассчитывалось по формуле
г = {К0- Кшг)/ К0 100 % ,
где Кд И Л"инг ■ скорость коррозии в отсутствие и в присутствии ингибитора соответственно. Для выяснения механизма и характера действия ингибиторов использовались электрохимические поляризационные измерения, выполненные по потенциостатической методике в трехэлектродной ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами, и метод фотоэлектрической поляризации [4 - 6]. Выдержка электрода при каждом потенциале составляла 30 с. Электрод сравнения - хлорсеребряный
насыщенный. Потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале.
В неингибированных растворах соляной кислоты скорость коррозии стали растет с повышением ее концентрации. Введение в раствор сероводорода заметно увеличивает коррозионные потери.
Возникающая на стали в растворе HCI ЭДС фотоэлектрической поляризации (ФЭП) отрицательного знака, обусловленная сформированным на воздухе поверхностным нестехиометрическим оксидом с избытком металла и «-ТИПОМ проводимости (Fe304_x), уменьшается во времени и в течение 5 - 6 с изменяет знак на положительный. Положительный сигнал растет во времени и через несколько минут стабилизируется (рис. 1). Это связано с замещением кислорода в анионной подрешетке оксида ионами хлора, которые проявляют электроно-донорные свойства, создавая центры положительного заряда, являющиеся базой для рекомбинации неравновесных электронов [5].
В присутствии сероводорода инверсия знака фотоэлектрического сигнала резко ускоряется. Очевидно, это связано с более активным взаимодействием продуктов диссоциации адсорбированных молекул H2S (HS‘ или S2-) с решеткой поверхностного оксида с замещением ими кислорода в анионной подрешетке. Как следствие, происходит образование ионов Fe2+ (Fe3+ + е —> Fe2+), являющихся активными центрами растворения железа [6], и возрастание скорости коррозии.
Насыщение растворов HCI углекислым газом, напротив, приводит к замедлению коррозии стали, причем тем в большей степени, чем выше концентрация HCI. Как показывают несложные расчеты, учитывающие кажущуюся и истинную константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени
№.КАЖ= [Н+][НС03-]/([С02]+[Н2С03]) = 4,45-10-7, *1.ИСТ = [Н+][НС03-]/[Н2С03] = 1,3210-4 [7]), С02 присутствует в растворе преимущественно в оксидной форме. Соотношение [С02]/[Н2С03] равно 295,6.
По данным ФЭП, молекулы С02 образуют со сформированным на стали поверхностным полуторным оксидом железа промежуточный адсорбционный комплекс, посылая электроны в зону проводимости. В результате возникает катионный фрагмент С02+адс. Образующееся в оксиде поле положительного заряда препятствует выходу ионов Fe2+ в раствор и замедляет коррозию стали.
В качестве ингибиторов коррозии стали СтЗ рассмотрен ряд алифатических аминов, приведенных в табл. 1.
Согласно нашим исследованиям, алифатические амины являются труднорастворимыми веществами. При комнатной температуре они практически не растворяются ни в воде, ни в растворах соляной кислоты (0,001 -
0,01 моль/л). Нагревание до 100 °С позволяет получить коллоидные растворы аминов, причем их кажущаяся растворимость увеличивается с ростом концентрации HCI и уменьшением длины углеводородного радикала молекулы. Максимальная концентрация полученных стабильных растворов гексадециламина составляет порядка 50 мг/л, остальных изученных аминов - до 100 мг/л. Добавка 1 моля/л хлорида натрия резко снижает стабильность коллоидных растворов, приводя к коагуляции коллоидных частиц и последующей седиментации. Введение H2S и С02 не влияет на растворимость аминов.
В табл. 2 приведены экспериментально наблюдаемые величины скоростей коррозии стали (К) и показан уровень защитного действия (Z) ингибиторов в растворах соляной кислоты различных концентраций, содержащих (знаменатель) и не содержащих (числитель) сероводород. Введение добавок ингибиторов в отсутствие H2S заметно снижает скорость коррозии,
У,мкВ>
Рис. 1. Изменение во времени ЭДС фотоэлектри-
ческой поляризации стали СтЗ в 0,005 М растворах HCI, содержащих добавки: 1 - отсутствуют;
2, 4 - 80 мг/л H2S; 3, 4 - 1,8 г/л С02.
Таблица 1.
Алифатические амины, исследуемые в качестве ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии углеродистой стали
Полное и сокращенное названия Формула
Додециламин (ДДА) с12н25мн2
Гексадециламин (ГДА) С16Н33МН2
Первичные высшие r-nh2
алифатические амины R = C10-C15
С1 о-С 15 (ВАА С10-С15)
Высшие алифатические r-nh2,
амины С17-С20 R = C17-C20
(60 % соапстоков)
(ВАА С17-С20)
Алкилпропилендиамин CH3-CH(NH2)-CH2-NH-R
с R = С12 (АПДА С12) (R = C12)
Алкилпропилендиамин CH3-CH(NH2)-CH2-NH-R
с R = С17-С20 (R = C17-C20)
(АПДА Ci7-C2o)
Таблица 2.
Скорость коррозии (К, г/м2ч) и защитное действие (2, %) ингибиторов (100 мг/л) в растворах НС1 в отсутствие (числитель) и в присутствии (знаменатель) Н25 (80 мг/л)
Chci, M 0,005 0,01 0,05
Ингибитор К Z К Z К z
ДДА 0,101 0,082 63.7 79,9 0,128 0,121 77.8 85.8 0,191 0,168 85.0 95.0
ГДА* 0,093 0,050 66.5 87,7 0,122 0,065 78.9 92,4 0,216 0,111 83.0 96,7
BAA C10-C15 0,095 0,084 65.8 79,4 0,115 0,067 80.1 92,1 0,077 0,091 93.9 97,3
BAA Cl7*C2o 0,105 0,071 62.2 82,6 0,063 0,060 89.1 93,0 0,161 0,161 86.9 95,2
Ail ДА Cl2 0,101 0,085 63.7 79,1 0,106 0,125 81.7 85,3 0,118 0,116 90.7 96,6
АН ДА Ci7-C20 0,0?5 0,068 65.8 83,3 0,100 0,109 82.7 87,2 0,131 0,083 89.7 97,5
Ингибитор отсутствует 0,287 0,407 - 0,578 0,852 - 1,270 3,380 -
* - 50 мг/л - концентрация насыщения.
причем тем в большей степени, чем выше концентрация HCI. Так, если величина Z в 0,005 М HCI колеблется ~ от 63 до 66 %, то в 0,05 М HCI она возрастает ~ до 85 - 90 %.
Наличие сероводорода в растворах значительно повышает защитное действие ингибиторов по сравнению с аналогичными растворами, не содержащими H2S. Очевидно, формально рост значения Z происходит как за счет увеличения скорости коррозии в фоновых растворах (~ в 1,5 - 2 раза выше, чем в отсутствие H2S), так и в результате снижения К в ингибированных растворах по сравнению с аналогичными растворами, не содержащими H2S. Концентрация сероводорода незначительно влияет на величину Z Однако можно отметить четко
выраженный максимум защитного эффекта при концентрации H2S, равной 120 мг/л, для 0,05 М растворов HCI, или смещение максимума до концентрации H2S 80 мг/л при десятикратном понижении СНС|.
Для сероводородсодержащих растворов также наблюдается рост величины защитного действия ингибиторов симбатно увеличению Сна-
В табл. 3 приведены значения величины скорости коррозии и защитного действия ингибиторов в 0,005 М растворах HCI, содержащих, наряду с H2S, добавки С02. В числителе значения Z рассчитаны по отношению к фоновому раствору HCI, в знаменателе - по отношению к раствору с комплексом указанных добавок.
Если введение H2S, как уже было показано выше, вызывает увеличение К, то добавка С02, наоборот, снижает скорость коррозии приблизительно в 3 раза. Нужно отметить, что низкое защитное действие ингибиторов в растворах, содержащих С02 (знаменатель), является кажущимся, ибо нужно учитывать эффект С02, который также проявляет защитные свойства. Абсолютная величина скорости коррозии в этих растворах, в основном, меньше, чем в растворах HCI и HCI + H2S. В растворах, содержащих комплекс добавок H2S и С02, величина Z по отношению к собственному раствору значительно больше, чем в среде с HCI + С02.
Попытаемся установить связь между защитным эффектом ингибиторов и строением их молекул. В 0,005 М растворах HCI для всех вариантов сред (кроме растворов, содержащих одновременно С02 и H2S) наблюдается увеличение Z с ростом длины углеводородного радикала. Для растворов, содержащих сероводород и углекислый газ, первичные амины оказались более эффективными ингибиторами, чем вторичные. Наибольшим защитным действием в растворах 0,005 М HCI обладает ГДА. В 0,05 М растворах HCI без добавок С02 и H2S с ростом длины углеводородного радикала Z уменыиает-
ся, с добавками С02, наоборот, увеличивается. В растворах, содержащих одновременно Н28 и С02, наиболее эффективны первичные амины с меньшей длиной Л. В растворах с добавками только Н2Б не наблюдается четко выраженной зависимости величины Z от строения молекулы.
Учитывая коллоидное состояние ингибиторов в исследуемых растворах, можно полагать, что в них возникают прямые мицеллы, образование ядра которых обусловлено сцеплением гидрофобных радикалов. Адсорбция мицелл на поверхности стали обусловлена либо взаимодействием коллоидной частицы с адсорбированными на поверхности металла хлорид-ионами, либо возникновением связи Ре-Ы. Частица представляет собой своеобразный конгломерат протонирован-ных аминов, причем степень протонирования < 1. Эффект, подобный действию хлорид-ионов, вызывают полярные молекулы Н28 либо продукты их электролитической диссоциации. И те, и другие сдвигают заряд поверхности металла в отрицательную область, способствуя тем самым адсорбции катионоактивных частиц и возрастанию защитного эффекта.
Сложную зависимость защитного действия мицеллярных образований в присутствии Н28 и С02 от длины углеводородного радикала можно объяснить двояко. С одной стороны, помимо сдвига заряда поверхности стали в отрицательную сторону, Н28 конкурируют с ингибирующими частицами адсорбата за активные центры. С другой - возможная солюбилизация Н28 и С02 мицеллами ведет к их асимметриза-ции [8] и изменению адсорбционной и защитной способности. Очевидно, подобный эффект является функцией длины и строения углеводородного радикала. Солюбилизация Н2Э и С02 может протекать различно. Полярные молекулы Н28 могут связываться преимущественно
Таблица 3.
Скорость коррозии (К, г/м2 ч) и защитное действие (Z, %) ингибиторов (100 мг/л) в 0,005 М растворах HCI, содержащих добавки С02 и H2S
Доба і в к а
Ингибитор отсутствует (фон. р-р ) 80 мг/л H2S 1,8 г/л С02 1,8 г/л 80 мг/л С02 + H2S
К Z К Z К Z К Z
Отсутствует 0,280 - 0,410 - 0,086 69.1 0,360 —
ДДА 0,100 63,7 0,080 70.5 79,9 0,060 77.0 26.2 0,070 75.5 81,1
ГДА* 0,093 66,5 0,050 82.0 87,7 0,050 82.0 41,9 0,060 79.8 84,5
ВАА Сіо-Ск 0,095 65,8 0,084 69.8 79,4 0,090 68.7 0 0,060 11.1 82,9
ВАА Ci7-C2o 0,110 62,2 0,070 74.5 82.6 0,055 80.2 35,5 0,095 65.8 73,7
АЛДА Cl2 0,100 63,7 0,085 69.4 79,1 0,094 66.3 0 0,074 73.4 79.5
АПДА С17-С20 0,095 65,8 0,070 75.5 83,3 0,077 72.3 10,9 0,080 71.9 78,4
* - 50 мг/л - концентрация насыщения.
раствор НС1 смещает потенциал коррозии на 80 мВ в отрицательную сторону, практически тот же эффект вызывает и одновременное наличие Н2Б и С02. Введение только С02 определяет значительно меньший сдвиг £к0р в отрицательную сторону (~ на 40 мВ), при этом С02 проявляет ингибирующее действие, затормаживая преимущественно катодный процесс (рис. 2, кривые 2 и 1).
В растворе НС1 без оксида углерода и сероводорода введение ингибитора ГДА не изменяет потенциал коррозии (рис. 2, кривые 1 и 4) и обусловливает торможение как анодного, так и катодного процессов. Присутствие в растворе наряду с ГДА еще и Н2Б делает его ингибитором Преимущественно КаТОДНОГО ДеЙСТВИЯ (£кор смещается в отрицательную сторону) (кривые 1 и 5 рис. 2). Если одновременно с Н2Б в растворе имеется и С02, катодное действие ингибитора еще более ярко выражено (кривые 1 и 7 рис. 2), т.к. Екор уменьшается в значительно большей степени.
В присутствии одного углекислого газа, как и в его отсутствие, ГДА является ингибитором анодно-катодного действия с небольшим преобладанием катодного торможения, т.к. £^ор на 10 мВ смещается в отрицательную сторону (кривые 6 и 1 рис. 2). Все эти выводы сделаны по сравнению с фоновым раствором НС1.
Если же рассматривать действие ГДА в растворе 0,05 М НС1 + 80 мг/л Н23, то он является ингибитором анодно-катодного действия с преобладанием анодного торможения (кривые 3 и 5 рис. 2). Такая же картина наблюдается и в присутствии 0,05 М НС1 + 80 мг/л Н25 + 1,8 г/л С02. В растворе 0,05 М НС1 + 1,8 г/л С02 ГДА представляет собой ингибитор анодного действия, ибо Екор смещается в область более положительных потенциалов в его присутствии (кривые 2 и 6 рис. 2).
Таблица 4.
Влияние добавок ингибиторов (100 мг/л) на скорость коррозии стали, определенную гравиметрически (/г) и из поляризационных кривых (/э), наклоны анодных (Ва) и катодных (5К) тафелевских участков ПК и потенциал коррозии (£^0р) в 0,005 М растворах НС1
Ингибитор Кинетические параметры Д о б в к а
- 80 мг/л H2S 1,8 г/л С02 80 мг/л H2S +1,8 г/л СО,
ВАА /г, А/м2 0,0913 0,081 0,084 0,060
С10-С15 ;'э, А/м2 0,112 0,042 0,112 0,055
Вц, мВ 25 30 30 25
Вк, мВ 35 45 20 30
^КОР> В -0,295 -0,300 -0,340 -0,290
Додециламин /г, А/м2 0,097 0,079 0,061 0,066
h, А/м2 0,110 0,063 0,053 0,038
мВ 30 35 25 30
5К, мВ 30 35 30 35
Екор, В -0,300 -0,290 -0,305 -0,290
АЛДА /г, А/м2 0,091 0,065 0,074 0,075
С17-С20 4, А/м2 0,083 0,053 0,043 0,033
5а, мВ 25 40 30 40
Вк, мВ 25 40 45 35
Екору В -0,290 -0,330 -0,295 -0,330
Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые на стали СтЗ в 0,05 М растворах HCI в отсутствие (1 - 3) и в присутствии (4 - 7) 50 мг/л ингибитора ГДА с добавками: 3, 5, 7 - 80 мг/л H2S; 2, 6, 7 -1,8 г/л С02.
с полярными функциональными группами, неполярные молекулы С02 - с неполярными гидрофобными радикалами [8].
Стационарные поляризационные измерения, проведенные в исследованных растворах на стали СтЗ, показывают удовлетворительное совпадение значений скорости коррозии, определенных гравиметрически и из поляризационных кривых (ПК). Это свидетельствует об электрохимическом механизме коррозии стали как в неингибированных, так и в ингибированных растворах (табл. 4).
На рис. 2 приведены поляризационные кривые на стали СтЗ в 0,05 М растворе HCI со всеми добавками в отсутствие и в присутствии ингибитора ГДА. Введение 80 мг/л H2S в 0,05 М
Таблица 5.
Коэффициенты торможения анодного (уа) и катодного (ук) процессов в 0,005 М растворах HCI с добавками H2S и С02, рассчитанные по отношению к раствору HCI (числитель) и к собственному раствору (знаменатель). Концентрация ингибиторов - 100 мг/л
Ингибитор 0,005М HCI 0,005 М HCI + 80 мг/л + H2S 0,005 М HCI + 1,8 г/л С02 0,005 М HCI + 80 мг/л H2S + 1,8 г/л СО,
Уа Ук Уа Ук Уа Ук Уа Ук
ДДА 5,75 3,31 12.02 7,41 10.00 6.03 15.85 15.49
4,57 4,47 0,83 0,91 5,50 11,75
ГДА* 3,02 1,66 11.48 4,17 8,32 7,94 31.62 18.20
4,37 2,51 0,72 1,20 5,01 13,80
ВАА 4,57 4,17 13.18 13.18 4,57 1,66 12.59 15.14
Сю-С-15 5,01 7,94 0,46 0,25 4,37 11,48
ВАА 10,00 11,48 18.20 27.54 2*55 8,32 16,22 12,02
С17-С20 6,92 16,60 0,95 1,26 5,62 9,12
АПДА 5,75 5,25 28.84 11,48 19.95 19.95 22,91 19,05
Cl2 10,96 6,92 2,00 3,02 7,94 14,45
АПДА С17-С20 5,50 4,57 18.20 10.96 11.48 11.48 23,9.9 13,18
6,92 6,61 1.15 1,74 8,32 10,00
* - 50 мг/л - концентрация насыщения.
Из рис. 3 следует, что введение в 0,005 М растворы HCI сероводорода или H2S и С02 одновременно, как и в 0,05 М растворах, вызывает смещение ор в отрицательную сторону, но в меньшей степени. Один углекислый газ практически не изменяет потенциал коррозии стали и выступает как ингибитор анодно-катодного действия.
АПДА С12 в 0,005 М растворах HCI тоже проявляет себя как ингибитор анодно-катодного действия. Присутствие добавок H2S и С02 не изменяет картины, лишь наблюдается некоторое преобладание анодного торможения по сравнению с фоновым раствором HCI.
Коэффициенты торможения анодного (уа) и катодного (ук) процессов в 0,005 М растворах
Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые на стали СтЗ в 0,005 М растворах HCI в отсутствие ингибитора (1 - 4) и в присутствии 100 мг/л АПДА С12 (5 - 8) с добавками: 1, 5 - добавки отсутствуют; 2, 3, 6, 8 - 80 мг/л H2S; 3, 4, 7, 8 - 1,8 г/л
со2.
HCI с различными добавками в присутствии исследуемых ингибиторов приведены в табл. 5. Коэффициент торможения yv рассчитывался по формуле
У/
где h И I I - скорости соответствующих процессов в исходном и ингибированном растворах при сдвиге Е от Екор, равном 20 мВ соответственно в анодную и катодную стороны.
ВЫВОДЫ
1. В разбавленных растворах HCI сероводород стимулирует коррозию углеродистой стали, а углекислый газ, напротив, обладает слабым ингибирующим эффектом.
2. Высшие алифатические моноамины и диамины эффективны как ингибиторы коррозии стали СтЗ в слабокислых растворах с добавками H2S и С02.
3. Защитное действие ингибиторов увеличивается с повышением концентрации HCI, а также в присутствии H2S.
4. Алифатические амины являются ингибиторами смешанного анодно-катодного действия в растворах HCI. Добавки H2S и С02 вызывают преобладание либо катодного, либо анодного торможения в зависимости от типа ингибитора и состава раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Подобаев Н.И. и др. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 4. С. 709.
2. Подобаев Н.И., Козлов АН. // Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 336.
3. Маркин АН. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1. С. 51.
4. Оше Е.К, Роченфельд И.Л. // Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 35.
5. Оше Е.К. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 4. С. 499.
6. Оше Е.К, Розенфелъд И.Л. Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 7. С. 111-155.
7. Справочник химика. М.: Химия, 1964. Т. 3. С. 580.
8. Сердюк А И., Кучер Р. В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наук. Думка, 1987. 205 с.
Поступила в редакцию 6 декабря 1996 г.
