CC BY
10
УДК 620.197.3
Горностаева Г.Е., Редькина Г.В., Кузнецов Ю.И.
Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали в растворах сульфата аммония
Горностаева Галина Евгеньевна, аспирант, младший научный сотрудник научно-образовательного комплекса, e-mail: [email protected];
Редькина Галина Владимировна, к.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов;
Кузнецов Юрий Игоревич, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов.
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4
На основе смеси аминоспиртов и органических кислот разработан эффективный ингибитор коррозии (ДСМК) низкоуглеродистой стали Ст3 в растворах (NН4)2SО4. Подобраны оптимальные с точки зрения противокоррозионной защиты концентрации смесевого ингибитора в 10 и 40 мас.% растворах (NН4)2SО4. Показана возможность повышения эффективности ингибитора ДСМК и/или уменьшения его защитной концентрации в 40%растворе (NН4)2SО4 подщелачиванием с помощью гидроксида калия. Ключевые слова: низкоуглеродистая сталь, коррозия, жидкие минеральные удобрения, сульфат аммония, ингибиторы коррозии.
Corrosion inhibition of mild steel in ammonium sulfate solutions
Gomostaeva G.E., Redkina G.V., Kuznetsov Yu. I.
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia Based on a mixture of amino alcohols and organic acids an effective corrosion inhibitor (GSMCh) of St3 mild steel in (NH4)2SО4 solution was developed. The optimal concentrations of mixed inhibitor in 10 and 40 wt.% (NH4)2SО4 solutions from the point of view of corrosion protection were selected. The possibility of increasing the effectiveness of GSMCh inhibitor and/or reducing its protective concentration in 40% (NH4)2SО4 solution by alkalizing with potassium hydroxide was shown.
Keywords: mild steel, corrosion, liquid mineral fertilizers, ammonium sulfate, corrosion inhibitors.
Минеральное питание растений является одним из основных факторов для целенаправленного управления их ростом и развитием [1]. Основные требования, предъявляемые к минеральным удобрениям, следующие: высокая концентрация питательных веществ, внесение необходимых микро-и макроэлементов за один прием, равномерное распределение по обрабатываемой площади [1, 2]. Применение твердых минеральных удобрений не обеспечивает равномерного поступления их в почву, что приводит к перерасходу удобрений, снижению урожая и загрязнению окружающей среды [2]. Этого недостатка лишены жидкие минеральные удобрения (ЖМУ), эффективность которых подтверждена многолетним научным и практическим опытом в сельском хозяйстве [2].
Одним из самых известных и давно используемых азотных минеральных удобрений является сульфат аммония [1, 3]. Растворы (ЫН4)^О4 являются коррозионно-агрессивными средами для
углеродистых сталей, особенно при повышении температуры [3-6]. Высокая коррозивность растворов (^Н4^О4 обуславливает необходимость разработки способов и средств антикоррозионной защиты оборудования, используемого при производстве, транспортировке, хранении и внесении этого ЖМУ в почву. Одним из наиболее универсальных и экономичных способов антикоррозионной защиты металлов является использование ингибиторов
коррозии (ИК) [7]. Вместе с тем данных по ингибированию коррозии сталей в растворах (ЫН4)^О4 очень мало. В связи с этим целью работы являлось исследование возможности ингибирования коррозии стали Ст3 композицией нетоксичных для растений и почвенных микроорганизмов аминоспиртов и органических кислот (ингибитор ДСМК) в растворах в трех областях (в
объёме жидкости, в насыщенных парах над раствором, при частичном погружении металла в раствор, т.е. по ватерлинии).
Исследования проводили гравиметрическим и электрохимическими (поляризационным
потенциодинамическим и
хронопотенциометрическим) методами на низкоуглеродистой стали Ст3 в растворах с концентрацией 10 (наиболее коррозивный раствор по результатам работы [6]) и 40 мас.% (соответствует известному ЖМУ марки 8-0-0-9S или ^ 8:9) при 20 °С и различной продолжительности контакта металла с раствором (140, 700 и 1000 ч).
Хронопотенциометрические измерения
показывают, что во всех исследуемых электролитах значение потенциала свободной коррозии (Екор) уменьшается со временем и достигает почти постоянного значения через «30 мин. Добавка ДСМК приводит к облагораживанию Eкор стали, тем сильнее, чем выше концентрация ИК (Сик) в растворе, что может свидетельствовать о повышении
термодинамической стабильности стали. В 40% растворе содержащем 1% ДСМК, спустя
120 мин Екор увеличился на 0,31 В. В более коррозивном 10% растворе для
аналогичного изменения Екор (0,30 В) требуется в 2 раза большая Сик. Необходимо отметить, что ДСМК повышает рН растворов (^Н4^О4, что может являться одной из причин его защитного действия по отношению к стали. Так, увеличение рН 40% раствора (Ж4^О4 до 8,76 (уровень рН при ведении 2% ДСМК) добавками КШОН и КОН приводит к такому же увеличению Екор стали. В 10% (ЫЩ^О4 только подщелачивание с помощью КЩОН вызывало значительное облагораживание Екор.
Аналогичные закономерности наблюдались и при изучении влияния добавок ИК на скорости парциальных электродных реакций на стали в растворах ^Н4^О4. Результаты
потенциодинамических поляризационных измерений показали, что в присутствии ингибитора ДСМК наблюдается значительное увеличение анодной поляризации стального электрода. При этом наибольшее снижение скорости анодной реакции происходит при Сик = 2% в 10% растворе ^Н4^О4 и
при Сик = 1% в 40% растворе (^Н4^О4. Подщелачивание 40% раствора ^Н4^О4 как с помощью КЩОН, так и с помощью КОН, приводит к такому же торможению анодного процесса, как и в присутствии ИК. В то же время в 10% растворе (Ж4^О4 лишь добавка КЩОН обеспечивала значительное увеличение поляризуемости анодной реакции.
Коррозионные испытания показали, что добавление 1% ингибитора ДСМК в наиболее коррозивный 10% раствор ^Н4^О4 эффективно замедляет коррозию стали Ст3: 2 = 64,5-82,0% при полном погружении образцов (в зависимости от продолжительности контакта металла с коррозионной средой), 2 = 63,3-81,4% при погружении наполовину и практически полностью подавляет коррозию в парогазовой фазе над раствором (2 = 83,3-94,4%) (Таблица 1). Эта Сик, по-видимому, является оптимальной, поскольку ее уменьшение до 0,5% или увеличение до 2% снижает эффективность этого ИК. Подщелачивание 10% раствора ^Н4^О4 до рН 8,76 добавками КЩОН и КОН при 140 ч контакта металла с электролитом не оказывает такого же защитного действия, как ИК, при любом типе погружения.
Таблица 1. Скорость коррозии стали Ст3 в 10%растворе (ЫН^&О^ содержащем добавки ингибитора ДСМК, ЫН40И, КОН, в зависимости от продолжительности контакта металла с коррозионной средой и
типа его погружения
Состав раствора Тип погружения образцов П (мм/год) // 2 (%)
140 ч 700 ч 1000 ч
без ИК (рН 5,02) Полностью 0,21 // - 0,150 // - 0,122// -
Наполовину 0,20 // - 0,191 // - 0,194 // -
Над раствором 0,009 // - 0,003 // - 0,003 // -
0,5% ДСМК (рН 8,26) Полностью 0,052 // 75,2 0,028 // 81,3 0,027 // 77,8
Наполовину 0,086 // 59,1 0,067 // 64,9 0,12 // 38,1
Над раствором 0,003 // 66,7 0,0001 // 96,7 0,0002 // 93,3
1,0% ДСМК (рН 8,59) Полностью 0,043 // 79,5 0,027 // 82,0 0,043 // 64,5
Наполовину 0,039 // 81,4 0,07 // 63,3 0,039 // 80,5
Над раствором 0,0005 // 94,4 0,0003 // 90,0 0,0005 // 83,3
2,0% ДСМК (рН 8,76) Полностью 0,068 // 67,6 0,07 // 53,3 0,07 // 63,9
Наполовину 0,054 // 73,0 0,011 // 94,2 0,012 // 93,8
Над раствором 0,0004 // 96,0 0 // 100 0 // 100
0,2% NH4OH (рН 8,76) Полностью 0,097 // 53,8 - -
Наполовину 0,078 // 61,0 - -
Над раствором 0,0005 // 96,7 - -
0,55% КОН (рН 8,76) Полностью 0,084 // 60,0 - -
Наполовину 0,07 // 65,0 - -
Над раствором 0,0005 // 94,4 - -
При увеличении концентрации раствора (ЫН4)^О4 до 40% для значительного снижения скорости коррозии низкоуглеродистой стали достаточно уже 0,5% ингибитора ДСМК: 2 составил 95,5-84,8% при полном погружении образцов в раствор, 96,7-99,7% при погружении наполовину и 96,1-100% в парогазовой фазе над раствором (Таблица 2). Увеличение концентрации ДСМК до 1% обеспечивает практически полное подавление коррозии стали (2 = 86,6-100%) в трех исследованных
областях в течение 1000 ч ее контакта с коррозионной средой. Подщелачивание 40% раствора (^Н4^О4 до рН 8,76 добавкой КШОН ингибирует коррозию стали в объеме раствора и по ватерлинии, однако спустя 140 ч испытаний 2 не превышает 74,7±0,1% как при полном, так и при частичном погружении образцов, в парогазовой фазе 2 = 97,7%. Добавление КОН эффективно снижает скорость коррозии стали при полном погружении образцов, погружении наполовину и в парогазовой фазе (2 составил 97,3,
93,2 и 95,8%, соответственно) только в первые 140 ч испытаний. При увеличении продолжительности коррозионных испытаний до 700 ч добавка КОН стимулирует коррозию стали в объёме раствора и по ватерлинии. Тем не менее, подщелачивание раствора может оказать положительное влияние на действие разработанного ИК, например, еще больше повысить его эффективность или снизить защитную Сик. Действительно, как показывают результаты коррозионных испытаний, введение в 40% раствор
(^Н4^О4 0,5% ДСМК с одновременным увеличением рН до 8,76 (добавкой 0,23% КОН) полностью подавляет коррозию стали Ст3 во всех трех исследованных областях в течение длительного времени, 1000 ч ^ = 99,3-100%). Даже снижение концентрации ДСМК вдвое, до 0,25%, (при подщелачивании с помощью 0,5% КОН до рН 8,76) Z составил 99,3-100% во всех исследованных областях независимо от продолжительности испытаний.
Таблица 2. Скорости коррозии стали Ст3 в 40%растворе (1№Н4)28О4, содержащем добавки ингибитора ДСМК, NH4OH, КОН и их композиции, в зависимости от продолжительности контакта металла с
коррозионной средой и типа его погружения
Состав раствора Тип погружения образцов П (мм/год) // Z (%)
140 ч 700 ч 1000 ч
без ИК (рН 4,88) Полностью 0,155 // - 0,026 // - 0,029 // -
Наполовину 0,122 // - 0,069 // - 0,046 // -
Над раствором 0,013 // - 0,006 // - 0,003 // -
0,5% ДСМК (рН 8,17) Полностью 0,007 // 95,5 0,004// 84,8 0,004 // 86,2
Наполовину 0,004 // 96,7 0,0003 // 99,5 0,0002 // 99,7
Над раствором 0 // 100 0,0001 // 96,1 0,0002 // 99,3
1,0% ДСМК (рН 8,66) Полностью 0,0003 // 99,8 0,0006 // 97,7 0,0002 / 99,3
Наполовину 0,0003 // 99,8 0,0004 // 99,4 0,0004 // 86,6
Над раствором 0,0 // 100 0,0001 // 98,3 0 // 100
1,12% КОН (рН 8,76) Полностью 0,0042 // 97,3 0,055 // -112 -
Наполовину 0,0084 // 93,2 0,157 // -128 -
Над раствором 0,0006 // 95,6 0,0002 // 96,7 -
0,31% NH4OH (рН 8,76) Полностью 0,039 // 74,8 - -
Наполовину 0,031 // 74,6 - -
Над раствором 0,0003 // 97,7 - -
0,5% ДСМК+0,23% КОН (рН 8,76) Полностью 0 // 100 0 // 100 0,0002 // 99,3
Наполовину 0 // 100 0 // 100 0,0001 // 99,8
Над раствором 0 // 100 0 // 100 0 // 100
0,25% ДСМК +0,5% КОН (рН 8,76) Полностью 0 // 100 0 // 100 0,0002 // 99,3
Наполовину 0 // 100 0 // 100 0,0001 // 99,8
Над раствором 0 // 100 0 // 100 0 // 100
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Регистрационный номер НИОКРТ: 122011300078-1).
Список литературы
1.Ягодин Б. А., Жуков Ю. П., Кобзаренко В. И. Агрохимия. М.: Колос, 2002. - 584 с.
2.Mozheiko F. F., Potkina T. N., Goncharik I. I. Effect of inhibitors on corrosion resistance of carbon steel in suspensed liquid combined fertilizer //Russian Journal of Applied Chemistry. 2008. Vol. 81. № 9. P. 1705-1709.
3.Fachikov L., Ionova D., Tzaneva B. Corrosion of low-carbon steels in aqueous solutions of ammonium sulfate mineral fertilizer //Journal of the University of
Chemical Technology and Metallurgy. 2006. Vol. 41. № 1. P. 21-24.
4.Пахомов В. С. Коррозия металлов и сплавов: справочник: в 2 кн //Кн. - 2013. - №. 2. - 544 с.
5.Воробьева Г. Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств: Справочное пособие. Изд. 2-е пер. и доп. М.:Химия, 1967. - 816 с.
6.Gornostaeva G. E., Redkina G. V., Kuznetsov Y. I. Corrosion of mild steel and protection against it in environments of a liquid mineral fertilizer-ammonium sulphate1 //Int. J. Corras. Scale Inhib. 2022. Vol. 11. №. 4. P. 1802-1818.
7.Kuznetsov Y. I., Thomas J. G. N. Organic inhibitors of corrosion of metals. - Springer Science & Business Media.
