CC BY
69
В.В. Паршутин, Н.С. Шолтоян
ИНГИБИРОВАНИЕ БОРОГЛЮКОНАТОМ КАЛЬЦИЯ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РАЗМЕРНОЙ ОБРАБОТКИ
Институт прикладной физики АНМ, ул. Академией, 5, г. Кишинев, MD-2028, Республика Молдова
Работ, рассматривающих повышение коррозионной стойкости деталей и оборудования при электрохимическом формообразовании с использованием в качестве электролита агрессивных растворов хлористого или азотнокислого натрия, немного [1-5]. В ряде случаев ингибирующим компонентом электролита служит йодистый калий или сегнетова соль [1]. Комбинированная добавка 100 г/л NaNO2 и 1 г/л бензоата натрия уменьшает скорость коррозии низкоуглеродистой стали в водном растворе хлористого натрия примерно в 80 раз [2]. Однако при этом концентрация экологически опасного компонента NaNO2 очень высока. Добавка в 10% раствор хлористого натрия KNO2 и NaNO2 снижает скорость коррозии углеродистых и аустенитных сталей при электрохимической размерной обработке (ЭХРО), в то время как NaOH , уменьшая коррозию, заметно ухудшает качественные показатели при ЭХРО этих сталей [3]. Глюконат натрия или калия, щавелевая кислота или оксалат натрия препятствуют образованию при ЭХРО в NaCI на обрабатываемой поверхности или инструменте нерастворимого осадка Fe(OH)3, уменьшая тем самым возможность возникновения локальной коррозии
[4].
Известен также электролит, содержащий натрий азотнокислый, натрий азотистокислый и керосин осветительный [5]. Его недостатком являются сравнительно малое повышение коррозионной стойкости металла обрабатываемых деталей и оборудования при повышенных энергозатратах из-за введения в электролит керосина осветительного, а также наличие значительного количества токсичного NaNO2. Более того, наличие в электролите керосина и выделение водорода в процессе обработки создают в камере электрохимического станка взрывоопасную газовую смесь, что ухудшает условия труда.
Для электрохимического маркирования нержавеющих сталей используют электролит на основе водного раствора NaNO2, NaNO3, триэтаноламина, железосинеродистого калия [6]. Недостатком его является высокое содержание токсичного компонента - NaNO2, что затрудняет эксплуатацию оборудования и ухудшает условия труда. При этом электролит не обеспечивает полной защиты обрабатываемой поверхности и оборудования. Более того, и электролит [5], и электролит [6] не дают возможности защитить обрабатываемые детали при межоперационном хранении.
За счет введения в электролит на основе NaCI или NaNO3 комбинированной добавки, состоящей из азотистокислого натрия и уротропина, в результате синергического взаимодействия компонентов ингибитора удается полностью подавить коррозию обрабатываемых деталей (как в процессе ЭХРО, так и при межоперационном хранении) и оборудования [7]. При этом производительность процесса анодной обработки снижается незначительно. Однако недостатком этой композиции является наличие в ней достаточно токсичного нитрита натрия.
Цель работы — нахождение экологически безопасного ингибитора, снижающего коррозионные потери при ЭХРО и практически не меняющего скорость анодного растворения сталей.
Методика
После предварительных экспериментов (как и в случае защиты углеродистых сталей в природных водах [8, 9]) в качестве добавки в электролит был выбран бороглюконат кальция. Это экологически безопасное вещество, а растворяемость его в водных электролитах значительно больше, чем у глюконата кальция. В воде различного солесодержания он даже при небольших концентрациях достаточно хорошо защищает сталь как при естественной, так и принудительной конвекции раствора. Далее проводили оптимизацию состава ингибирующей композиции.
© Паршутин В.В., Шолтоян Н.С., Электронная обработка материалов, № 3, 2007, С. 13—19.
13
Таблица 1. Химический состав обрабатываемых сталей
Сталь Содержание элементов, вес.%
C Mn Si Сг Ni Mo V Zr Nb Fe
Ст.10 0,07-0,14 0,35- 0,65 0,17- 0,37 <0,15 <0,25 - - - - основа
Ст.45Х 0,41-049 0,50- 0,80 0,17- 0,37 0,8- 1,1 <0,30 - - - - сс
30ХН2М ФА 0,27-0,34 0,30- 0,60 0,17- 0,37 0,60- 0,90 2,00- 2,40 0,20- 0,30 0,10-0,18 - - сс
3Х3М3Ф БЦА 0,27-0,34 0,30- 0,60 0,17- 0,37 ~3,0 ~3,0 ~1,0 ~1,0 ~1,0 сс
Исследования проводили по методике, близкой к [7]. Коррозионные испытания осуществляли при полном погружении образцов в раствор на одинаковую глубину при доступе воздуха. Образцы размером 50х25х3 мм изготовляли из сталей, химический состав которых приведен в табл. 1. Боковую поверхность образцов изолировали лаком. Исходная шероховатость поверхности соответствовала обработке шлифованием. Перед опытом образцы тщательно обезжиривали венской известью, промывали дистиллированной водой и высушивали фильтровальной бумагой. После испытаний их вынимали, высушивали вначале на воздухе, а затем в эксикаторе над слоем прокаленного CaCI2. Удаление продуктов коррозии со стальных образцов проводили в 0,5 М растворе соляной кислоты с добавлением 0,5% уротропина. Потери от коррозии регистрировали гравиметрически. Время испытаний составило 120 часов. Температура поддерживалась равной 20±0,5оС. Эффект действия ингибитора оценивали по критерию степени защиты, определяемому по формуле Z = (k - k1)/k, где k1 и k - скорости коррозии металла с применением ингибитора и без него. Степень защиты характеризует полноту подавления коррозии. Для оценки эффективности ингибиторов использовали и коэффициент торможения у = k/k1, показывающий, во сколько раз снижается скорость коррозии при действии ингибитора. Оценку результатов коррозионных испытаний проводили по площади поражения (%).
Энергетические параметры процесса ЭХРО, как и в [7], определяли на специально сконструированной настольной установке, имитирующей прошивочные операции. Применялся цилиндрический электрод-инструмент с наружным диаметром рабочего торца 10 и диаметром отверстия (для подачи электролита) 5 мм. Межэлектродный зазор устанавливали равным 0,2 мм, расход электролита -до 10 л/мин. Боковая поверхность изолирована лаком.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Влияние концентрации компонентов электролита, условий испытаний на площадь коррозионных поражений, скорость коррозии, коэффициент торможения, степень коррозионной защиты и параметры ЭХРО приведены в табл. 2-6.
Из приведенных в таблицах данных виден положительный эффект введения бороглюконата кальция в электролит для электрохимического формообразования. Уже при концентрации добавки 1,0 г/л в самый агрессивный электролит, содержащий 150 г/л хлористого натрия, площадь коррозионных поражений для стали 30ХН2МФА снижается с 88 до 10% , а для стали 3Х3М3ФБЦА - с 77 до 8% (табл. 2). При этом коэффициент торможения у соответственно равен 7,54 и 7,7, а степень защиты достигает значений 85 и 86,2% соответственно (табл. 3), что немного ниже, чем при использовании оптимального состава многокомпонентных электролитов [5, 6]. Снижение концентрации бороглюконата кальция менее 1,0 г/л нежелательно, так как практически не дает положительного эффекта, хотя в водопроводной воде уже при концентрации ингибитора, равной 0,3 г/л, коррозионные потери уменьшаются почти в 5 раз [8].
Хотя электролит, содержащий 150 г/л азотнокислого натрия, менее агрессивен, чем электролит на основе хлористого натрия, площадь коррозионных поражений малоуглеродистой конструкционной стали Ст.10 составляет 100% при скорости коррозии 2,6 г/(м2сут) (табл. 4 и 5). Легирование хромом (сталь 45Х) приводит к снижению площади коррозионных поражений до 85%, а скорости коррозии - до 2,48 г/(м2сут).
14
Таблица 2. Влияние ингибиторов на площадь коррозионных поражений (S,%) в растворе 150 г/л NaCI (т= 120 час)
Состав коррозионных сред, г/л Сталь 30ХН2МФА Сталь 3Х3М3ФБЦА
NaCI 150 88 77
NaNO3 150 + керосин осветительный 15 + NaNO2 10 14 13
NaNO3 10 + NaNO2 50 + три-этаноламин 6 6 6
+ железосинеродистый калий 25
NaCI 150 + бороглюконат кальция:
1 10 8
2 7 6
5 5 3,5
10 1,5 1,0
15 к. о. к.о.
20 к. о. к. о.
30 к. о. к. о.
40 к.о. к.о.
50 к. о. к. о.
*
к. о. - коррозия отсутствует.
Таблица 3. Влияние ингибиторов на процесс коррозии сталей в растворе150 г/л NaCI (т= 120 час) *
Состав коррозионных сред, г/л Скорость коррозии к,г/(м2сут) Степень защиты Z,% Коэффициент торможения у
NaCI 150 3,77/3,5 - -
NaNO3 150 + NaNO2 10 + керосин осветительный 15 1,45/1,2 61,5/66,4 2,6/2,92
NaNO3 10 + NaNO2 50 + триэтаноламин 6 + железосинеродистый калий 25 0,1/0,08 91,3/92,5 37,7/43,75
NaCI 150 + бороглюконат кальция: 1 2 5 10 15 20 30 40 50 0,5/0,45 0,4/0,36 0,15/0,12 0,03/0,01 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 85,0/86,2 88,1/89,3 91,5/93,0 98,0/99,0 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 7,54/7,77 9,43/9,72 25,13/29,17 125,7/350,0
В числителе показаны значения для стали 30ХН2МФА, а в знаменателе - для стали 3Х3М3ФБЦА.
С добавлением в электролит на основе хлористого натрия ингибитора до концентрации 2-5 г/л процесс подавления коррозии усиливается и площадь коррозионных поражений у легированных сталей снижается до 3,5-5,0%. При этом коэффициент торможения увеличивается до 25-29, а степень защиты повышается до 91,5-93,0% (табл.2 и 3). А при концентрации бороглюконата кальция, равной 10 г/л, коррозионные потери снижаются в 126-350 раз и степень защиты достигает значений 98-99%. Наконец, при концентрации добавки 15-50 г/л коррозионный процесс на легированных сталях полностью прекращается. Выше 50 г/л повысить концентрацию добавки не представляется возможным из-за ее недостаточной растворимости.
15
Таблица 4. Влияние ингибиторов на площадь коррозионных поражений (S, %) сталей в растворе 150 г/л NaNO3 (т = 120 час)____________________________________________________________
Состав коррозионной среды, г/л Ст.10 Ст.45Х
NaNO3 150 100 85
NaNO3 150 + NaNO2 10 + керосин освети-тельный 15 20 16
NaNO3 10 + NaNO2 50 + триэтаноламин 6 18 15
+ железосинеродистый калий 25
NaNO3 150 + бороглюконат кальция: 1 16 15
2 12 10
5 8 6
10 4 3
15 2 0,5
20 отс. отс.
30 отс. отс.
40 отс. отс.
50 отс. отс.
Таблица 5. Влияние ингибиторов на процесс коррозии сталей в растворе 150 г/л NaNO3 (т= 120 час)
*
Состав коррозионной среды, г/л Скорость коррозии k, г/(м2-сут) Степень защиты Z, % Коэффициент торможения у
NaNO3 150 2,6/2,48 - -
NaNO 150 + NaNO2 10 + керосин осветительный 15 0,42/0,45 83,8/81,8 6,19/5,51
NaNO3 10 + NaNO2 50 + триэта-ноламин 6 + железосинеродистый калий 25 0,33/0,35 87,3/85,9 7,88/7,09
NaNO3 150 + бороглюконат кальция: 1 2 5 10 15 20 30 40 50 0,47/0,43 0,35/0,32 0,20/0,18 0,12/0,10 0,06/0,04 0/0 0/0 0/0 0/0 80,1/79,7 86,2/87,0 90,0/91,2 95,1/96,0 98,2/99,0 100/100 100/100 100/100 100/100 5,53/5,77 7,43/7,75 13,0/13,78 21,67/24,8 43,33/62,0
В числителе показаны значения для стали 10, в знаменателе - для стали 45Х.
Введение в электролит только 1,0 г/л бороглюконата кальция снижает площадь коррозионных поражений сталей до значений, вполне сопоставимых с результатом использования многокомпонентных ингибиторов [5, 6]. При этом коррозионные потери уменьшаются почти в шесть раз, а степень защиты достигает 80%. С увеличением концентрации добавки бороглюконата кальция до 2-15 г/л коррозионные потери уменьшаются в 43-62 раза, а степень защиты сталей повышается до 86-99%. При концентрации ингибитора 20-50 г/л коррозия сталей полностью прекращается.
Результаты экспериментов показывают, что оптимальная концентрация бороглюконата кальция зависит как от природы анионов (Cl- и NO-), так и от степени легирования использованных сталей.
Введение ингибитора в электролиты для электрохимического формообразования сдвигает стационарный потенциал сталей в положительную сторону тем больше, чем больше концентрация добавки. Притом потенциал изменяется очень быстро, что, скорее всего, свидетельствует об адсорбции органического ингибитора на активной поверхности, что вызывает торможение коррозионного
16
процесса. Как и при коррозии в водопроводной воде [9], происходит комплексообразование с участием ингибитора и ионов железа. При наличии нескольких гидроксильных групп и переменной валентности ионов железа возможно образование различных промежуточных комплексов на поверхности корродируемого металла, отличающихся составом, растворимостью и характером влияния на процесс перехода металла в раствор. При этом формируемая на поверхности пленка с их участием эффективнее предохраняет металл от коррозии и стабилизирует процесс ионизации металла на более низкой скорости. Именно наличием этой пленки объясняются наблюдаемое снижение скорости анодного растворения и повышение энергозатрат при добавлении в электролит ингибитора (табл. 6).
Таблица 6. Влияние условий ЭХРО на скорость съема стали 45Х
Состав электролита, г/л Плотность тока i, А/см2 Напряжение между электродами, В Скорость съема, г/мин
NaCI 150 30 5,8 0,201
40 9,3 0,240
50 14,5 0,342
60 17,1 0,361
80 19,2 0,480
NaNOs 150 30 6,4 0,195
40 10,0 0,231
50 15,1 0,324
60 18,0 0,385
80 20,2 0,462
NaNOs 150 30 11,6 0,160
+ NaNO2 10 40 20,4 0,199
+ керосин осветитель- 50 29,2 0,250
ный 15 60 35,6 0,289
80 40,0 0,361
NaNO3 10 + NaNO2 50 30 10,2 0,171
+ триэтаноламин 6 40 17,1 0,200
+ железосинеродистый 50 20,0 0,268
калий 25 60 27,5 0,298
80 32,0 0,370
NaNO3 150 + бо- 30 6,8 0,192
роглюконат кальция 40 10,3 0,221
30 50 15,5 0,315
60 18,4 0,322
80 20,7 0,450
NaCI 150 + боро- 30 6,2 0,196
глюконат кальция 30 40 9,7 0,230
50 14,9 0,338
60 17,4 0,350
80 19,8 0,467
NaCI 50 30 6,1 0,201
40 9,6 0,239
50 14,65 0,341
60 17,20 0,362
80 19,5 0,480
NaCI 50 + боро- 30 6,15 0,200
глюконат кальция 40 9,60 0,237
1 50 14,7 0,339
60 17,2 0,361
80 19,6 0,478
NaCI 50 + боро- 30 6,65 0,198
глюконат кальция 50 40 9,8 0,237
50 14,8 0,339
60 17,5 0,359
80 19,8 0,476
17
NaCI 150 + бороглюконат кальция 1 30 40 50 60 80 5,9 9,4 14,65 17.2 19.3 0,199 0,235 0,340 0,356 0, 475
NaCI 150 + боро- 30 6,4 0,194
глюконат кальция 50 40 9,8 0,228
50 15,0 0,335
60 17,5 0,346
80 19,9 0,463
NaCI 200 30 5,5 0,200
40 9,0 0,241
50 14,1 0,340
60 16,7 0,361
80 18,9 0,482
NaCI 200 + боро- 30 5,6 0,195
глюконат кальция 1 40 9,1 0,236
50 14,2 0,336
60 16,9 0,357
80 19,1 0,473
NaNOs 50 30 6,85 0,194
40 10,3 0,232
50 15,4 0,320
60 18,3 0,336
80 20,5 0,460
NaNO3 50 + боро- 30 6,95 0,193
глюконат кальция 1 40 10,4 0,230
50 15,5 0,317
60 18,45 0,331
80 20,6 0,458
NaNO3 50 + боро- 30 7,3 0,189
глюконат кальция 50 40 10,6 0,226
50 15,7 0,312
60 18,6 0,324
80 20,8 0,451
NaNOs 150 30 6,45 0,195
40 10,1 0,230
50 15,2 0,323
60 18,1 0,333
80 20,3 0,460
NaNOs 150 + бо- 30 6,85 0,190
роглюконат кальция 40 10,4 0,219
50 50 15,6 0,313
60 18,5 0,320
80 20,8 0,447
NaNO3 300 30 5,8 0,192
40 9,1 0,230
50 14,1 0,320
60 16,8 0,332
80 19,1 0,460
NaNOs 300 + бо- 30 5,9 0,191
роглюконат кальция 1 50 14,2 0,316
80 19,2 0,456
NaNOs 300 + бо- 30 6,1 0,187
роглюконат кальция 50 14,3 0,310
50 80 19,4 0,448
18
Процесс ингибирования бороглюконатом кальция ослабляется конкурирующим участием в комплексообразовании солей, растворенных в среде. Поэтому в электролиты для ЭХРО необходимо вводить большее количество ингибитора для получения той же степени подавления коррозионного процесса, которое наблюдается в воде.
На основе проведенных исследований разработан электролит [10], позволяющий полностью прекратить коррозию обрабатываемых деталей (как в процессе электрохимического формообразования, так и при межоперационном хранении деталей) и оборудования. При этом производительность процесса снижается незначительно, а энергозатраты возрастают на 2-7% (табл. 6), что вполне окупается сохранностью деталей и оборудования.
Нужно отметить, что бороглюконат кальция нетоксичен, а его использование позволяет полностью исключить из электролита для ЭХРО такой токсичный компонент, как нитрит натрия при той же или даже большей степени защиты сталей.
ЛИТЕРАТУРА
1. А.с. СССР, кл. С 23 С 1/04 , №233820. Способ повышения антикоррозионных свойств электролитов для электрохимической обработки материалов. Погодин-Алексеев Г.И., Гаврилов В.М., Данилина Г А. Опубл. в Б.И.,1969, № 3.
2. Ito Sukemitsu, Yamamoto Hideo. Study on electrolytic machining process. XII. Corrosion of mild steels in sodium chloride solution // J. Mech. Lab. Japan. 1967. V.13. №1. P. 15-24.
3. Ito Sukemitsu, Shikta Nobue. Effect of inhibitors on machining characteristics of sodium chloride solution in electrochemical machining // Bull. Jap. Soc. Precis. Engng. 1968. V.2. № 4. Р. 311-317.
4. Ямамото Хидео и др. Исследование коррозии при электрохимической размерной обработке. III. Поведение ингибиторов осаждения в растворах хлористого натрия // J. Mech. Lab. 1970. V.24. № 5. Р. 224-230.
5. А.с. СССР, кл. В 23 Н 3/08, № 1215902. Электролит для размерной электрохимической обработки. Мирошникова Е.В., Телевной А.В. Опубл. в Б.И., 1986, №9.
6. А.с. СССР, кл. В 23 Р 1/16, № 933357. Электролит для электрохимического маркирования. Ковалева А.Д., Ковалев Л.М. Опубл. в Б.И., 1982, № 21.
7. Паршутин В.В., Ревенко В.Г., Шолтоян Н.С. Подавление коррозии сталей при электрохимической размерной обработке // Электронная обработка материалов. 2006. № 3. С. 138-147.
8. Паршутин В.В., Шолтоян Н.С., Сидельникова С.П., Володина Г.Ф. Ингибирование бороглюконатом кальция коррозии углеродистой стали Ст.3 в воде. I.Коррозия в условиях естественной аэрации и принудительной конвекции // Там же. 1999. № 5. С. 42-56.
9. Паршутин В.В., Шолтоян Н.С., Сидельникова С.П., Володина Г.Ф. Ингибирование бороглюконатом кальция коррозии углеродистой стали Ст.3 в воде. II. Динамика изменения состава коррозионной среды, анодное поведение стали // Там же. 1999. № 6. С.40-47.
10. Патент Молдовы, кл. В 23 Н 3/08, № 3122. Электролит для размерной электрохимической обработки стали. Паршутин В.В., Шолтоян Н.С. Опубл. в Б.И., 2006, № 8.
Summary
Поступила 07.12.06
For maintenance of corrosion resistance of processable work-pieces and the equipment employed in process the electrochemical shaping and at interoperational storage, and also for improvements of working conditions the new electrolite is developed. For this purpose the boron-gluconate additive is introduced in the chloride or nitrate sodium containg electrolyte. As the result full protection of the employed equipment and manufactured pieces is achieved during electrochemical processing without reduction of productivity as well as during long interoperational washing or anticorrosive treatment.
19
