CC BY
15УДК 543.42
Т.Н. Плиев, Ö.H. Карпов
С
СПЕКТРЫ СЕРИИ П
И АЛ
ГРУППАМИ
(Северо-Осетинская государственная медицинская академия)
Изучены И К спектры серии гетерофункционалышх соединений с еинильными и аллильными группами. Проведено отнесение характеристических частот к определенным mumm колебаний, отмечены специфические особенности И/С спектров, представляющие интерес для целей идентификации. Характеристические полосы S1(=CH^ и öl(~CH) ванильных и штильных групп, входящих в состав сложных гетерофупкцио-нальных соединений, смещаются в сторону высоких частот.
Кислородсодержащие гетерофункциональ-
ные соединения с винильньши и аллильными группами обладают высокой реакционной способностью и находят широкое применение в химии и технологии эпоксидов, в других областях прикладной химии [1, 2\ Сложные механизмы реакций, в которых синтезируются эти соединения, а также последующее применение их как реакционное пособных веществ или как мономеров обусловливает актуальность структурного анализа этого класса органических веществ.
Изучены И К спектры шести соединений:
( «
V'
1), ал л ил ци клокарбоната (2), ци клоге ко илалл ил-карбоната (3), винилаллилфталата (4), ди-(ак-рилоилокси-Р-гидроксипропил)-фталата (5), N.N-{акрилонлокси-Р-гндроксипропил)-симм. трихлор-
ИТ ■
Структурные формулы приведены на ри
спектрами (рис. 1 и 2). получены для веществ в виде жидких пленок на спектрометре 1Ж-20 в диапазоне частот 700 -
К-р-гадрокснпропил^^Ч-дналлилизсн цианурат. И К спектр, соответствующий жидкому состоянию, характеризуется двумя областями интенсивного и широкого поглощения, охватывающими интервалы частот 1300—1500 см'1 н 1650— 1750 см*' (рис. 1, спектр I; табл. 1). В этих областях, в которых следует ожидать появления характеристических полос поглощения 5а4СН3, у5СН?, у(С—14), у(ОО) [3], отсутствуют четкие индивидуальные полосы поглощения, присущие указанным группам.
Сравнительно большой шириной характеризуется и полоса поглощения, соответствующая у^СН.2 и у^СИз при 2980 сы ; полосы у^СНз* у§СН| и уСН наблюдаются лишь в виде слабо выраженных перегибов. Таким образом, полосы по-трех метиленовых групп и одной ме-
тальной группы, а также уСН, перекрываются и образуют единую широкую полосу, смещенную в сторону высоких частот по сравнению с углеводе-
$ж tm tm am
¿tm ;» tm m& m& ж m
Wf. J4 ш»»»»»».'. i i MM ^
Рис. 1. Инфракрасные спектры n-(i-rH;ipoKCnu|X)tiHj]-N,N-;ui-ашншвоннзнурата (!), ал л н л и и кл о карбо н ата (2) и циклогск-силаллмлкарбоната (3). Аялилциклокарбонат содержит примесь I л д роке и л содержа щего компонента (vON = 3500 см'1). Fig. 1. (R-spectra of N-ii-hydroxypropyl-N.N-diallylisocyanurate
(I),allylcyclocarbonaie(2)and cyclohcxylcarbonatc (3). AHylcyclocarbonate contains the hydroxyt containing admixture
(vOH = 3500 cni
В виде перегиба на высокочастотном крыле суммарной полосы поглощения у„СН2, наблюдается полоса у(!......СИ), тогда как полоса поглощения \'(-СН2) наблюдается как одиночная и четкая при 3095 см"1.
Широкая и интенсивная полоса поглощения \ ОН с центром тяжести при 3450 см*1 свидетельствует о сильной межмолекулярной ассоциации вещества в жидком состоянии.
Полосы поглощения с частотами 943 и 1003 см1 и с соотношением лнтенсивностей
О94з>^)оо.\ с определенной долей вероятности можно отнести к х а рактер исп 1 ч ее к и м колебаниям
б1(=СН2) и 51(=СН), При таком отнесении видно, что полосы 61(=СН2) и 5±(=СН) сдвигаются в сторону более высоких частот по сравнению с олефиновыми углеводородами.
Таблица /
Инфракрасный еиекчр !Ч-($н
ли ал л ил и ioiiM а н у par а Table / Infrared spectrum о f N - р - h у d г о х у р г о р у I - N, N
V, см1'1 Отнесение vt см"1 Отнесение
частот частот
740 си 1475 с, HL v„CH3
777 с. 1520 от
820 ср. 1690 с. ш. v(OÖ)
847 ср. 1760 а
900 tu I87Ö о,
943 о, с. 5Х(-€! Ц) \9Ш о, сл.
1003 с. 5±(=<Н) 2070 о. сл.
1075 с. ЮН 2140 о. сл.
1105 ср. у(С—О) 2790 о, сл.
1144 с. ЮН; У(С—О) 2900 о.
1 170 сл. 2940 гт vCH
11 86 ел, 2980 с, ш. v*£H:; vtoCHj
1250 сл. 3020 о, v(-CH)
1297 ср. у(С—О) 3095 ср« v(-€i]U)
1325 с. у(С—О) 3450 о с, ш. чЮНщ^
1350 сл.
1390 ел, ть
14 \5 с. ш. у,СН2; у(С—К)
Ал л н л ц и кл о к ар Гю и яг. Образец изученного замещенного алкена содержит примесь гид-рока шеодержащего компонента, о чем свидетельствует широкая полоса поглощения связанных ОН-групп при 3500 см 1 (рис. I, спектр 2; табл. 2). В области частот уОН четко проявляются полосы поглощения метиленовых групп —СН2—О—-СН2— (2877 и 2930 см'1), группы СН2 пятичленно-го гетероиикла (2995 см4), групп -СН и =СН2 (3020 и 3095 см*1). Полосы поглощения 8Х(=€Н2) 5±(™СН) смещаются в сторону более высоких частот. При этом обертон полосы 51(™СН2), ожидаемое положение которого - 1850 см"1, о" вует. Причиной отсутствия обертона может быть перекрывание его интенсивной и сравнительно широкой полосой поглощения у(ОО), которая в случае аллилциклокарбоната в максимуме имеет частоту 1810 см"1.
Различное ближайшее окружение СН2-групп в молекуле вызывает их спектроскопическую неидентичность, что проявляется в И К спектре в виде нескольких полос поглощения в области частот ножничных деформационных колебаний
с V ......
КОН 4
нага,
Наличие очень слабого пика при 1675 см с более интенсивной полосой по г. 1655 см"1, можно объяснить существова ормационных изомеров у аллилциклока
ыи
Table 2 Infrared
аллшщи of aUyleyc
V, CM Отнесение частот v% см*1 Отнесение частот
725 cp. 1430 СЛ- Т.СИ,
783 cp. ИТО п- ?*ен,
858 сл. 14S0 cp« У,СН2
870 о. сл. 942 с. 61(=СН2) 1530 о, сл, 1550 о- сл.
1008 ср. 1567 о, сл.
1060 о. с. У(С.............О—С) 1 630 iL
1095 с у О—С—С') 1655 сл. у(С-С)
1115с. V« [ С —"С( ^О}—О ] 1675 о* си. у(С-С)
1180 о* с. Счч^ 2810 п.
1220 п. 2877 с. у.СН'* 9 ш
I262 сл. 2930 ср.
1280 rj, 1300 о, сл. 2995 сл. 3020 о. сл. у€Н2 цикла у(«СН)
В15 о, сл. 3095 сл.
1340 сл. 3500 ср. UL УОНМВс
1368 ср. 1405 ср. Т,СН:
Циклогекснл алл ил карбонат. В
высоких частот четко проявляются интенсивные полосы поглощения у^СН^ и ужСН2 циклогексано-вого кольца, а также аллильной метиленовой группы (рис. 1, спектр 3; табл. 3). Наблюдаются также полосы поглощения у(=СН) и у(=СН2), а также слабый обертон 2у(€>(>) при 3480 см"1. Характерным для И К спектра циклогексил алл ил карбоната является мультиплегный характер полос поглощения СНггрупл в интервале частот 1460 см"1, что обусловлено различным шим окружением СН:-групп в молекуле. Наибольшей интенсивностью в спектре обладает полоса поглощения с максимумом 1265 см"1, ссют-
гсутст- v>s(0—С........-С) и vas[€~......С(<)>—О].
Таблица S
Инфракрасный спектр циклогексил an л ил карбоната
У¥ см Отнесение частот . .......*............ 1 У, см' Отнесение, частот
740 о. сл. 1350 о» сл.
8ÖÖ с. 1370 ср. YiS-'y Н 2
840 сл. 1387 ср.
857 сп. 1420 гт
885 о. сл. 1430 п. I
901 сл. 1459 ср.
925 п. 942 с SX(^CliU) 1550 о. сл. 1590 о, сл.
965 с. 1658 сл. v((>C)
1005 сл. 81(=СН) 1750 о. с. Y<00)
I с * xjj fl»1 t 2675 о. сл.
1044 ерл 2870 с. v^CNU
1086 о. си. 2948 о. с. v*CH2
1105 0« от 1133 ср. 2995 a 3030 о, сл. v(-CH)
1168 сл. 3095 о. сл. v(CH2)
1205 п. 3480 о. сл. 2v(OÓ)
1 1265 а с, ш, уЦ С!—0{ ^ О)—"О ]
1295 ср* vJO—C-C)
\ 328 сл. vJC—€( -0}—0}
ерпои особенностью И К спектра в области высоких частот является наличие лишь очень слабых полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям СН2, =СН, =СН2 и ароматических СН-связей (рис. 2» спектр 4; табл. 4). Аналитический интерес представляет также одиночная полоса поглощения при 1856 см'1, соответствующая обертону характеристической полосы б±(=СН2). Для целей идентификации интерес представляет контур полосы поглощения у(ОО) = 1745 см"1, на высокочастотном крыле которой наблюдаются два пика с частотами 1780 и 1795 см"1.
Таблица
Инфракрасный спектр внмилаллилфталата
late
v, см*1 Отнесение частот V, Chí Отнесение частот
720 ср. уСИ 1424 о. сл.
754 ср. YCH 1430 о. ел,
7S0 о. сл* 1458 сл. YbCHb
798 о, сл. 1480 o.
890 сл. 1496 о. сл. Ч
953 ср. 6 ±(=СН:) 1510 о, сл.
970 п. 1588 от
1007 о. сл. б±(=СН) 160S сл. с
1050 сл. 1654 ср. у(0€}
1078 с. v^CO—=■€—С) 1745 о. с. v(OO)
1120п. 1780 сл.
II47 о. с. v,(C—С(-ОЬ-О] 1795 о. сл.
1265 п* 1S56cil 28J4=CTb)
1280 а с, v.,(C.....-C(=Oh........OJ 1990 о. ел* Обертон уСИ
или составная
частота
1305 с» v,»[C—С( =0 >—О] 2890 о. сл. vjCH2
1368 сл, 2955 о. ел. v*4CH2
Ш5 п. 3000 о» сл. vCH^
3030 о. сл. v(=CH)
3100 сл. V(=CH;)
3460 о» сл. ш. 2v(C=0)
и соответственно их высокое содержание в молекуле обусловливает сравнительно высокую интенсивность полосы поглощения у(С=С) = 1654 см*1.
Малой интенсивностью характеризуются полосы поглощения у&СН2 и $|(=СН2). В отличие от них полосы поглощения сложиоэфирных групп, охватывающих интервал частот 1078 ) 305 см ^ обладают высокой интенсивностью.
............................
sf О
f-
i
i'r
: ^щдм1------^ - "M" IIIII riViViViVifr1 • ' .........b-.....A
j ►¿mV-■' ^ ■ »HMIi^,
Ú, íáíTicji' wfa&tt m
i» £¡
Лц Ш ^: *■ Л
^......Д t —.....ft ... ---ft......YiY^"1ir .......J—AO^f"'' '^-«««é
да» ,'Ж Ш rt* т т —-- J.w'
Рис. 2. Инфракрасные спектры (акрилоилокси-Э-гилроксииропил)
(4). ди (5) и N.N-
Fig,2. IR-spectra of vinylallylphthalate (4), di-{ acryloyloxy-P-hydroxypropyl-phthalatc (5) and N.N- (aciyloxy-p-hydroxypropyl)« symm, trichforobcnzcnc (6).
Ди-(акрилоилоксн-р-гидрокси!1ропил>-фталаг. Область высоких частот И К спектра представлена широкой и интенсивной полосой поглощения связанных ОН-групп с максимумом при V = 3470 см"', слабыми полосами поглощения vsCH2 и vMCH2 и очень слабыми пиками, соотвег-ствующими vCH»p и v(==CH2) (рис. 2$ спектр 5; табл. 5). В спектре отсутствует (при оптимальной толщине пленки) обертон полосы б±(-СН2) в области -1850 см'5, который служит обычно дополнительным признаком присутствия в молекуле непредельной группы СН=СН;. Малой интенсивностью обладает полоса поглощения v(C==C) = 1643 см
Высокой интенсивностью в ИК спектре характеризуются полосы поглощения v(C=0) = = 1733 см"' и полосы, соответствующие взаимодействующим колебаниям vas(0—С—С), У;|0-С{-О) OJ и vM[C—С(-О)—О], охватывающие интервал частот 1080—1300 см"1.
Характеристические 6±(=СН) смещаются в сторону при этом полоса 8±(-СН) пе сивной полосой поглощения V,
í-СНз) и х частот, интен-
Та блица 5
Инфракрасный спектр ди-(акрилонлоксн-р-гил-
роксипроп и л )-фтал ат в Table 5 Infrared spectrum of dH acryloy!oxy-p-hyd-
roxy propyl)- phthiilate
vt см Отнесение частот V, СМ Отнесение частот
71В ср. 1590 сл. S
757 ср. уСН 1610 си. S
785 о. сл. 1629 сп. %
820 ср. уСН 1643 сл. v(C=C)
865 о, от 1733 о. с. v(C-O)
942 сл. I960 о. сл. Обертон у€И или составная частота
995 ср> 51(-СН2) 2905 сл.
1063 сл. ЙХ(-СН) 2930 п.
1080 о. с. V^C О"1™™" С^ -"^'"'О) 2969 сл.. i * v^CH;
1140 о. с. vJC—С(=0)—О] 3040 о, ah vCH
1204 о, с. vw[C--C(«0)-0] 3085 о. сл. ví-CH-v)
1290 о. с. ш. ^íS&fi С' ^iv ^ ^ ^^ J 3130 о, сл. víL.
1385 о. ел. 3470 с. HL ^ÜHtétic
1418 ср. 1458 ср. 5B(=CHj) Т.СН:
f 500 о. сл. S
1520 о. сл. С
N,N-(aKpiMOHJiOKCii-p-r
снмм.трихлорбенюл. Полоса поглощения гидро-ксила имеет частоту 3445 см*1, что на 25 см*1 меньше, чем у предыдущего фталата (рис. 2, спектр 6;
Отличительным признаком ИК спектра в области частот валентных колебаний алифатических СН-связей является наличие единой широкой полосы поглощения, охватывающей интервал частот -2890.............2970 см*1 и не имеющей четких максимумов поглощения.
Необычно высокой интенсивностью отличаются полосы поглощения в интервале частот
см"1, где расположены характеристи-
ческие полосы 7,СН2, 5|!(=СН2), ний ароматических С—С — связей.
Из характеристических полос поглощения 51{=СН2) и 5±(=СН) трудно идентифицируется полоса 6±(=СН), так как она перекрывается ин-
полосами поглощения у(0—С—С), связей и—О характерен дублет 849; 868 см*1, что может служить указанием на некоторое спектральное различие связей С—С1 в бензольном кольце из-за различного ближайшего
Инфракрасный спектр 1^,Гч-(акрилоилокси-р-
роксипропнл)-снмч, три хлорбензол а Table 6 Infrared spectrum of N,N4 aeryloyloxy-p
v, cm Отнесение ¿лето г Отнесение частот
7 5 ^ сл 1550 cp> с
810 n. уСН 1 SB 1 ср. S
íP 1 с 1629 cpv S
849 с ví'C—СП 1643 ср. v(C-C)
$68 с. 1733 о. с, v(C-O)
943 с. I960 о, сл. Обертон уСН или составная j í IÍV лач^*^»«™'^
980 п. с» частота
995 с* 2910 с.
1073 о. с, 2925 с.
И 30 о. с. U аА^ 1 1 / vjc...........С(Ю>.....0} 2960 с.
1202 о- с- vjc—С(=ОЬ-0] 3050 о, сл. v(=CH); vCH^.
1240 п. —С{ =0)—О] 3085 ср. v(=CHj)
1282 о. с. 3125 О- сп, vcutr
1305 Сц- v(C—N) 3445 о. с, ш. YOH^bc
ШОер, bCíh
1390 ср* 1418 с. * ONU
1460 ох^ш.
7
0
ЛИТЕРАТУPA
П¿imn TK&pnúB ОЛ, Иm вузов. Химий и ты. технология. 200 К 1\ 44т Вып. L С 109, Аптнтши ЛЖ и др. Укр, хны. жури. 1993. Т,
titmmmn Л, Инфракрасные спектры сложных М: И'Ш-m íiil лит, Í963.
цен и оиоорганимескои химии
