CC BY
25
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
dr inz. Marcin Grabarczyk1
prof. dr hab. inz. Andrzej Teodorczyk1
Przyjfty/Accepted/Принята: 06.05.2015; Zrecenzowany/Reviewed/Рецензирована: 18.02.2016; Opublikowany/Published/Опубликована: 30.06.2016;
Wplyw temperatury na cisnienie wybuchu mieszanin izooktanu i izomerow alkoholu butylowego2
Influence of Temperature on Explosion Pressure of Liquid Fuels Blends Composed of Isooctane and Various Isomers of Butyl Alcohol
Влияние температуры на давление взрыва смесей изооктана
и изомеров бутанола
ABSTRAKT
Cel: Celem artykulu jest przedstawienie wynikow przeprowadzonych prac eksperymentalnych dotycz^cych wplywu temperatury na wybrane parametry wybuchowosci, tj. cisnienie wybuchu P oraz maksymalne cisnienie wybuchu Pmax. Dodatkowo dokonany zostal przegl^d literatury na temat wyzej wymienionych oraz dwoch dodatkowych parametrow tj. szybkosci narastania cisnienia wybuchu (dp/dt) oraz maksymalnej szybkosci narastania cisnienia wybuchu (dp/dt) .
Projekt i metody: Badania wykonano przy uzyciu aparatury, ktorej budowa jest zgodna z wytycznymi normy PN-EN 15967. Zbiornik badawczy stanowila sferyczna komora o obj^tosci 20 l, doposazona w dodatkowe uklady o roznym przeznaczeniu, m.in. uklad przygotowania mieszaniny paliwowo-powietrznej, uklad akwizycji danych, uklad bezpieczenstwa oraz uklad stabilizacji temperatury. Zrodlo zaplonu umieszczone bylo w geometrycznym srodku zbiornika badawczego i realizowane poprzez przeplyw pr^du przez prosty odcinek drutu topikowego wl^czonego mi^dzy dwa metalowe pr^ty tak, aby wyzwalana energia miescila si£ w zakresie od 10 do 20 J, poniewaz energia z tego zakresu nie wplywa w znacz^cy sposob na wielkosci oznaczanych parametrow. Mieszaniny przygotowywano w oparciu o metody cisnien cz^stkowych, ktora zostala omowiona w artykule. Cisnienie pocz^tkowe badanych mieszanin palnych przed przylozeniem zrodla zaplonu bylo rowne atmosferycznemu. Wyniki: W artykule zawarto wyniki prac eksperymentalnych z oznaczania parametrow maksymalnego cisnienia wybuchu P w funkcji temperatury oraz cisnienia wybuchu P w funkcji temperatury oraz wspolczynnika ekwiwalencji (Ф), ktory jest odwrotnosci^ wspolczynnika nadmiaru powietrza (X). Badanymi substancjami byly pary cieczy palnych, w tym: n-butanolu, sec-butanolu oraz izooktanu. Pomiary przeprowadzono zarowno dla ich samodzielnego wyst^powania w atmosferze powietrznej oraz dla ich mieszanin binarnych (tj. dwuskladnikowych). Zebrane wyniki poddano ocenie oraz analizie. Kazdy pomiar powtarzano od 3 do 5 razy.
Wnioski: Otrzymane wyniki prac eksperymentalnych wykazuj^ kilka wspolnych cech, w tym: obnizanie si£ wielkosci Pmax wraz ze wzrostem temperatury; wyst^powanie wielkosci P dla mieszanin o st^zeniu bliskim stechiometrycznemu po stronie mieszanin bogatych w paliwo (1 < Ф < 1,5); zbieganie si£ trendow P w kierunku dolnej granicy palnosci (Ф < 1); wyst^powanie szerszego zakresu wybuchowosci, lecz nizszych wielkosci parametrow cisnienia wybuchu po stronie mieszanin bogatych w paliwo (Ф > 1); brak symetrii trendu pomi^dzy mieszaninami bogatymi (Ф > 1) a ubogimi (Ф < 1) w paliwo.
Slowa kluczowe: parametry wybuchowosci, maksymalne cisnienie wybuchu, maksymalna szybkosc narastania cisnienia wybuchu Typ artykulu: oryginalny artykul naukowy
ABSTRACT
Purpose: The main aim of the following paper is to present results from experiments regarding the influence of temperature on selected explosion parameters such as explosion pressure P and maximum explosion pressure P . Morover literature was reviewed on the parameters mentioned above along with two additional parameters, ie. rate of the explosion pressure rise (dp/dt)ex and maximum rate of explosion pressure rise (dp/dt) .
Project and methods: The tests were performed using an apparatus, which was build according to the guidelines defined in PN-EN 15967. The test vessel was a 20 L spherical chamber equipped with additional systems for various purposes, including: fuel-air mixture preparation system, data acquisition system, security system and temperature stabilization system. Ignition source was placed in geometric center of the vessel and carried out by a current passing through a section of a straight fuse wire that was placed between two metal rods. The released energy was to be between 10 to 20 J, because this energy range does not substantially affect the value of the determined parameters. The mixtures were prepared according to the method of partial pressures explained in the paper. Initial pressure of flammable mixtures before applying the ignition source was ambient.
1 Politechnika Warszawska / Warsaw University of Technology, [email protected];
2 Wklad merytoryczny autorow w opracowanie artykulu / Percentage contribution: M. Grabarczyk - 80%; A. Teodorczyk - 20%;
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
Results: The paper contains the results of experiments regarding the maximum explosion pressure Pmax versus temperature and pressure explosion P versus temperature and fuel-air equivalence ratio (O), which is reciprocal of air-fuel equivalence ratio (X). Tested substances were flammable liquids: n-butanol, sec-butanol and isooctane. Measurements were performed for their single-constituent mixtures with air and for their blends (binary mixtures) also with air. The collected results were preliminary assessed and analyzed. Each test was repeated from 3 to 5 times. Conclusions: The obtained experiment results indicate a number of common features including the following: decrease of P value together with the increase of temperature; the presence of P value for the mixtures with a concentration close to the stoichiometric one of fuel-rich mixtures (1 < O < 1,5); convergance of Pex trends towards the lower flammability limit (O < 1); the presence of a wider range of explosiveness, but a lower number of parameters of explosion pressure of fuel-rich mixtures (O > 1); no symmetry between the trend of mixtures fuel-rich mixtures (O> 1) and fuel-lean mixtures (O <1).
Keywords: explosion parameters, maximum pressure of explosion, maximum rate of explosion pressure rise Type of article: original scientific article
АННОТАЦИЯ
Цель: Цель данной статьи заключается в представлении результатов экспериментальных работ по изучению влияния температуры на выбранные параметры взрыва, т.е. давление взрыва P и максимальное давление взрыва P . Кроме того, в статье проведен обзор литературы по вышеуказанным параметрам, а также двум дополнительным, т.е. скорости нарастания давления взрыва (dp/dt) и максимальной скорости нарастания давления взрыва (dp/dt)max.
Проект и методы: Исследование проводилось с использованием оборудования соответствующего требованиям PN-EN 15967. Тестовый резервуар представлял собой сферическую камеру объемом 20 л, с дополнительными модулями для различных целей, в том числе, системой для подготовки топливовоздушной смеси, системой сбора данных, системой безопасности и стабилизации температуры. Источник воспламенения был расположен в геометрическом центре тестового резервуара и был создан с помощью тока, протекающего по прямому отрезку предохранителя провода, включенного между двумя металлическими стержнями так, чтобы высвобождаемая энергия находилась в диапазоне от 10 до 20 Дж, так как энергии в этом диапазоне не оказывают существенного влияния на размер определяемых параметров. Смеси изготавливались на основе метода парциальных давлений, который обсуждается в статье. Начальное давление испытываемых горючих смесей перед применением источника зажигания было равно атмосферному.
Результаты: В публикации представлены результаты экспериментальных работ по определению параметров максимального давления взрыва P в зависимости от температуры и давления взрыва P в зависимости от соотношения температуры и эквивалентности (Ф), которая является обратной величиной коэффициента избытка воздуха (X). Исследуемыми веществами были пары горючих жидкостей, в частности, н-бутанола, sec-бутанола и изооктана. Измерения проводились как для их самостоятельного появления в воздухе, так и для бинарных смесей (т.е. двусоставных). Собранные результаты были оценены и проанализированы. Каждое измерение было повторено от 3 до 5 раз.
Выводы: Полученные результаты экспериментов показывают несколько общих характеристик, в том числе: P уменьшается вместе с повышением температуры; наличие величины P для смесей с концентрацией близкой к стехиометрической среди смесей с большим содержанием топлива (1 <Ф <1,5); P тенденции сходятся к нижнему пределу воспламеняемости (Ф <1); наличие более широкого спектра взрыва, но низких параметров давления взрыва среди смесей с большим содержанием топлива (Ф> 1); отсутствие симметрии тренда между смесями с большим (Ф> 1) и малым (Ф <1) содержанием топлива.
Ключевые слова: максимальное давление взрыва, максимальная скорость нарастания давления взрыва, параметры взрыва Вид статьи: оригинальная научная статья
1. Wprowadzenie
Waznym elementem w tworzeniu wytycznych, ktorych celem jest zapewnienie bezpieczenstwa ludzkiej aktywnosci zwi^zanej z produk j transportem oraz uzyciem paliw, s^ dane dotycz^ce przebiegow cisnien w czasie dla zjawiska wy-buchu mieszanin paliwowo-powietrznych w przestrzeniach ograniczonych [1-3].
Wiedza w tym zakresie sprowadza siç do znajomosci okre-slonych parametrow charakteryzuj^cych proces wybuchu w ograniczonych przestrzeniach, tj. cisnienia wybuchu oraz szybkosci jego narastania. Definicje powyzszych parametrow mozna odnalezc w europejskiej normie PN-EN 13673 [4-5] z 2003 roku. Norma ta zostala dwukrotnie zaktualizowana, pierwszy raz w 2005 roku i drugi raz w 2006 roku, a nastçpnie w 2011 roku zast^pila norma PN-EN 15967 [6].
Zgodnie z przywolan^ norm^ cisnieniem wybuchu (ozna-czanym jako Pex) okresla siç najwyzsze cisnienie wystçpuj^-ce w zamkniçtym zbiorniku podczas wybuchu mieszaniny substancji palnych z powietrzem lub z powietrzem i gazami obojçtnymi. Jest to wartosc zmierzona dla danej zawarto-sci (udzialu lub stçzenia objçtosciowego, masowego czy tez molowego) substancji palnej. Z kolei szybkosci^ narastania cisnienia wybuchu (oznaczanego jako (dp/dt) ) nazywa siç najwiçksz^ wartosc nachylenia krzywej (czyli jej pierwszy pochodn^) cisnienie-czas (krzywej wygladzonej, jezeli to konieczne) i otrzymanej w wyniku wybuchu okreslonej mie-
szaniny substancji palnych z powietrzem lub z powietrzem i gazami oboj^tnymi w zamkni^tym zbiorniku. Podobnie jak w przypadku Pex jest to wartosc zmierzona dla danego udzialu obj^tosciowego substancji palnej.
Indeksy ex uzywane s^ do oznaczania parametrow zmie-rzonych dla konkretnego st^zenia substancji palnej. Cykl po-miarow dla roznych st^zen przeprowadza si§ w celu wyznacze-nia ich wielkosci maksymalnych, tj. maksymalnego cisnienia wybuchu (oznaczanego jako Pmax i wyrazanego w jednostkach [bar]abs) oraz maksymalnej szybkosci narastania cisnienia wybuchu (oznaczanej jako (dp/dt)max i wyrazanej w jednostkach [bar/s]). Otrzymywane s^ one w wyniku stopniowego zmieniania ilosci substancji palnej w mieszaninie, dopoki nie zostan^ osi^gni^te wielkosci Pex oraz (dp/dt) . St^zenia, dla ktorych wyst^pi^ te parametry, niekoniecznie musz^ byc jed-nakowe dla danej substancji. Najcz^sciej wyst^puj^ one dla st^zen mieszanin prawie rownych st^zeniom stechiometrycz-nym dla ich reakcji spalania w powietrzu lub dla ich reakcji spalania w tlenie [9-10]. Parametr Pmax wspomaga projekto-wanie systemow pasywnej ochrony przeciwwybuchowej (np. membran dekompresyjnych) [1], [7-8], natomiast parametr (dp/dt)max wykorzystywany jest w projektowaniu systemow aktywnej ochrony przeciwwybuchowej (np. systemow wtry-skuj^cych czynnik tlumi^cy) [1], [7-8].
Przywolana wczesniej norma PN-EN 15967 [6] zawiera wskazania (bardziej w postaci porad niz wytycznych) oraz
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗВИТИЕ
sugerowan^ iteracyjn^ procedure post^powania, ktora jest metody szukania wielkosci maksymalnych sposrod uzy-skiwanych wartosci Pex oraz (dp/dt)ex. Stosowanie ich moze zminimalizowac liczb^ wykonanych pomiarow (wzgl^dy eko-nomiczne) przy jednoczesnym utrzymaniu wystarczaj^cej dokladnosci otrzymanych parametrow.
Wynikiem dokonania pojedynczego pomiaru dla zadanej ilosci paliwa jest przebieg cisnienia w czasie, z ktorego mozna odczytac wartosci Pex i (dp/dt)ex. Norma sugeruje, ze przed przy-st^pieniem do pomiarow nalezy dobrac (na podstawie istniej^-cej wiedzy, obliczen lub szacunkow) st^zenie substancji palnej (zwane dalej st^zeniem odniesienia), dla ktorego spodziewane jest uzyskanie Pmax i (dp/dt)max. Jezeli tylko jest taka mozliwosc, nalezy wyznaczyc warunki stechiometrycznego spalania ba-danej substancji w obecnosci tlenu [9], tzw. parametr st^zenia stechiometrycznego, oznaczany w chemii spalania jako C . Stanowi on niezb^dny element w obliczeniach wspolczynnika nadmiaru powietrza (X) lub jego odwrotnosci, tj. wspolczynnika ekwiwalencji (Ф). W takich przypadkach norma sugeruje, aby rozpocz^c pomiary dla st^zenia o wspolczynniku ekwiwalencji Ф rownym 1,1. Jezeli brak jest mozliwosci przeprowa-dzenia obliczen o charakterze stechiometrycznym, konieczne jest wowczas oszacowanie wartosci odniesienia, na przyklad przez analogic do innych substancji palnych o podobnym skla-dzie lub z tego samego szeregu homologicznego. W sytuacjach szczegolnych, tj. kiedy nie posiada si§ danych o skladzie probki procesowej, lecz znana jest np. wartosc dolnej granicy wybu-chowosci (DGW), powinno si§ przyj^c jako odniesienie dwu-krotn^ wartosc DGW.
Nalezy pami^tac, ze st^zenia paliwa, dla ktorych otrzy-muje si§ wartosci maksymalnego cisnienia wybuchu, mog^ roznic si§ od tych, dla ktorych otrzymuje si§ wartosc maksy-malnej szybkosci narastania cisnienia wybuchu. Tym samym, wyniki uzyskane z wyznaczenia jednego parametru mog^ okazac si§ niewystarczaj^ce do wskazania maksymalnej wartosci tego drugiego. Istnieje wtedy koniecznosc przeprowa-dzenia kolejnych pomiarow.
Sugerowana przez norm^ procedura iteracyjna jest w zasa-dzie znana w inzynierii jako metoda bisekcji, zwana tez metody polowienia przedzialu lub zwyczajnie metody polowienia. Zgodnie z zaleceniami normy PN-EN 15967 [6] maksymalnym dopuszczalnym krokiem tej metody jest Ф rowne 0,2. Dodat-kowo pomiar dla kazdego z badanych st^zen nalezy powtorzyc 3 lub 5 razy, jezeli wyst^pi^ ku temu odpowiednie przeslanki (np. odpowiednia wartosc odchylenia standardowego). Warunkami koncz^cymi dzialanie iteracyjnej procedury szukania wartosci maksymalnych omawianych parametrow s^:
• osi^gni^cie zmian parametru Pmax mniejszych niz 0,05 bar pomi^dzy kolejnymi st^zeniami,
• osi^gni^cie zmian parametru (dp/dt)max na poziomie 10% usrednionych wartosci dla danego st^zenia zarowno dla parametrow Pex oraz (dp/dt)ex.
Niezaprzeczalnie odebranie atmosferze jej wybuchowych wlasciwosci (np. za pomoc^ eliminacji zrodla zaplonu lub poprzez zmian^ st^zenia substancji palnej poza granice palnosci) stanowi najbardziej rozs^dne rozwi^zanie. Pojawia si§ wi^c pytanie: w jakim celu oznaczac parametry charaktery-zuj^ce dynamik^ wybuchu? Okazuje si§, ze granice palnosci nie stanowi^ panaceum na wszystkie zagrozenia wybuchowe. Niektore procesy przemyslowe musz^ odbywac si§ w obecnosci atmosfer wybuchowych, co cz^sto podyktowane jest nie tylko ich wzgl^dami ekonomicznymi, ale rowniez uwarunko-waniami fizykochemicznymi [10-12]. Dobrym tego przykla-dem jest proces reformingu paliw plynnych, ktory polega na ich cz^sciowym utlenianiu. Realizowany jest on w duzo niz-szych temperaturach w stosunku do klasycznej konwersji pa-liwa w obecnosci pary wodnej, co skutkuje obnizeniem kosztu jednostkowego produktu koncowego [12]. Dodatkowo efekt
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
uboczny ww. procesu to powstawanie nadtlenkow, ktore s^ nie-stabilne z chemicznego punktu widzenia. W rezultacie reforming stal si§ bardziej atrakcyjn^ alternatyw^ do uzyskiwania takich surowcow jak np. gazowy wodor. Realizuj^c taki proces, uzytkownik akceptuje przekroczenie bezpiecznego poziomu st^zenia paliwa. Wsrod innych procesow, podobnych pod tym wzgl^dem do reformingu paliw plynnych, mozna wymienic otrzymywanie bezwodnikow maleinowych z benzenu, butenu i butanu w temperaturze 350-500°C i pod cisnieniem 2-5 bar, otrzymywanie bezwodnika ftalowego z naftalenu, orto-ksylenu i butanu w temperaturze 150-550°C i pod cisnieniem 1-3 bar oraz otrzymywanie tlenku propylenu z propylenu w tempera-turze 90-140°C, pod cisnieniem 15-65 bar.
Zgodnie z podstawowym podzialem srodkow ochrony przeciwwybuchowej wyroznia si§ dzialania prewencyjne, ma-j^ce zapobiegac mozliwosci inicjacji wybuchu i powstawania atmosfer wybuchowych (tzw. metody bierne) oraz techniczne systemy zabezpieczen, zmniejszaj^ce skutki niekontrolowanych wybuchow (tzw. metody czynne) [13]. Z kolei techniczne systemy zabezpieczen mozna ogolnie podzielic na aktywne (tzn. wymagaj^ce sygnalu zeby zadzialac - np. systemy wtryskuj^ce czynnik tlumi^cy) i pasywne (tzn. takie, ktore nie potrzebuj^ takiego sygnalu do aktywnosci - np. rozrywne membrany lub klapy dekompresyjne). Granice palnosci s^ parametrem wspo-magaj^cym metody bierne, natomiast parametry Pmax oraz (dp/ dt)max wspomagaj^ metody czynne. Dla podanego jako przy-klad procesu reformingu niemozliwe jest zastosowanie bier-nych metod ochrony przeciwwybuchowej, poniewaz uzytkow-nik akceptuje wyst^pienie warunkow odpowiadaj^cych atmosferze wybuchowej w czasie procesu. W takiej sytuacji jedynym rozwi^zaniem s^ czynne metody ochrony przeciwwybuchowej, czyli implementowanie technicznych systemow zabezpieczen, ktore zmniejsz^ niemozliwe do unikni^cia skutki wybuchow.
Poza przedstawionym wyzej podzialem technicznych sys-temow zabezpieczen przeciwwybuchowych realizuj^cych czynne ochrony przeciwwybuchow^ na aktywne i pasywne, mozna przytoczyc rowniez inny podzial ze wzgl^du na zasad^ dzialania. Zgodnie z nim wyroznia si§ metody dekompresji, metody tlumie-nia wybuchow oraz metody izolowania chronionych obj^tosci, czy tez projektowanie instalacji wytrzymalych na cisnienie wybuchu ze wspolczynnikiem bezpieczenstwa co najmniej 1,5 [14].
Projektowanie kazdego z powyzszych rozwi^zan wymaga znajomosci wartosci parametrow Pmax oraz (dp/dt) . Dla przy-kladu pola powierzchni otworow dekompresyjnych oblicza si§ przy uzyciu nomogramow VDI [15] opracowanych na podsta-wie badan doswiadczalnych. Zastosowanie ich jest niemozliwe bez okreslenia wartosci maksymalnego cisnienia wybuchu Pmax oraz tzw. indeksu deflagracji (oznaczanego jako K dla gazow i par cieczy oraz K dla pylow, wyrazonego w [bar^m/s]), kto-ry wylicza si§ na podstawie tzw. prawa szesciennego lub prawa kubicznego (ang. cube-root law).
Idea indeksu deflagracji wymaga odr^bnego komentarza. Na drodze badan eksperymentalnych dostrzezono, ze parametry (dp/dt)max oraz (dp/dt)ex silnie zalez^ od obj^tosci i ksztaltu zbiornika badawczego uzytego do ich oznaczania. Zalezno-sci tej nie podzielaj^ jednak parametry Pmax oraz Pex. Zgodnie z ogoln^ tendencj^ (dp/dt)max maleje wraz ze wzrostem obj^to-sci zbiornika i jest to zjawisko zauwazalne zarowno dla zbior-nikow sferycznych, jak i cylindrycznych. W rezultacie bardziej praktycznym rozwi^zaniem jest podawanie szybkosci narasta-nia cisnienia wybuchu dla ujednoliconej obj^tosci zbiornika wynosz^cej 1m3 [16]. Zgodnie z tzw. prawem szesciennym:
MiL-^
gdzie V to obj^tosc zbiornika wyrazona w [m3]. Mozna wi^c stwierdzic, ze indeks deflagracji jest pewnym wyide-
alizowanym parametrem, ktöry pozwala na poröwnanie za-chowania sif substancji palnych w czasie zainicjowanego juz procesu [17] niezaleznie od geometrii zbiornika badawczego.
Niestety, miarodajnosc tego parametru röwniez zosta-la zakwestionowana przez badaczy. Okazalo sif, ze wraz ze wzrostem objftosci zbiornika maleje (dp/dt)max. Pierwszy wyraz prawa szesciennego, tj. (dp/dt)max wzrasta niewspöl-miernie szybko w stosunku do wzrostu drugiego wyrazu ww. prawa, tj. pierwiastka trzeciego stopnia z objftosci [1718]. W rezultacie indeks deflagracji rosnie wraz z objftoscia zbiornika, co sprawia, ze parametr ten röwniez nie jest wia-rygodny. Jedynym wyjsciem okazalo sif usystematyzowanie ksztaltu i rozmiaru zbiornika badawczego, co zostalo doko-nane w normie PN-EN 15967 [6].
Jezeli chodzi o wplyw objftosci na otrzymywane rezultaty,
Cashdollar [19] i inni opublikowali wyniki badan wykonane
na trzech röznych zbiornikach badawczych: sferycznym 20 l
i dwöch wifkszych, lecz nie sferycznych, o objftosciach 120 l
oraz 25,5 m3. W swojej pracy starali sif ocenic wplyw strat cie-
pla przez scianki naczynia na rozwöj eksplozji, poprzez wyko-
rzystywanie rezultatöw pomiaröw P oraz (dp/dt) dla mie' ' r max v r 'max
szanin powietrzno-metanowych, powietrzno-propanowych oraz powietrzno-wodorowych. Efekt dzialania sil wyporu (tj. röznic gfstosci) byl szczegölnie wazny dla mieszanin powietrz-no-wodorowych w zbiorniku o najwifkszej objftosci. Dodat-kowo dla wszystkich badanych mieszanin wartosci maksymal-nego cisnienia wybuchu byly znacznie nizsze dla wifkszych zbiorniköw niz dla standardowego o objftosci 20 l.
Warunki oznaczania parametröw wspierajacych czynna ochronf przeciwwybuchowa niejednokrotnie röznia sif (i to
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
znacz^co) od panujacych w zakladzie przemyslowym. Podczas projektowania technicznych systemöw zabezpieczen nalezy upewnic siç, ze warunki, w ktörych oznaczono przyjçte do obliczen wartosci parametröw P oraz (dp/dt) , sa tozsame
max max
z tymi, w ktörych rozwiazania te bçda funkcjonowac. Jezeli tak nie jest, to nie nalezy oczekiwac ich prawidlowego dzialania.
Pod pojçciem warunköw oznaczania kryje siç szereg czyn-niköw, ktöre de Smedt [20] podzielil na procesowe, fizykoche-miczne i bçdace pochodzenia ludzkiego (blçdy operatora). Czynniki procesowe to wszystkie zwiazane z metoda badawcza, tj. ksztalt i rozmiar zbiornika badawczego oraz rodzaj, energia i miejsce przylozenia zrödla zaplonu. Z kolei do czynniköw fizykochemicznych nalezy zaliczyc poczatkowa temperaturç i cisnienie badanej mieszaniny paliwowo-powietrznej oraz jej sturbulizowanie [21-23]. Niejednokrotnie nie jest mozliwe pro-wadzenie pomiaröw odzwierciedlajacych warunki panujace w przemysle. W swietle przedstawionych powyzej argumentöw potrzeba oznaczenia wplywu röznych czynniköw na parame-try Pmax oraz (dp/dt)max [24-25] jest oczywista i uzasadniona.
Jak juz wspomniano, wprowadzenie normy PN-EN 15967 [6] usystematyzowalo geometriç zbiornika badawczego dla oznaczania parametröw wspierajacych czynna ochronç przeciwwybucho-wa. Podobnych pröb ujednolicenia mozna doszukiwac siç m.in. w normie opisujacej metodykç oznaczania granic palnosci dla gazöw i par cieczy PN-EN 1839 [25] oraz we wszystkich czçsciach normy PN-EN 14034 [26-29], w ktörych opisano metodykç ozna-czania parametröw wybuchowosci pylowo-powietrznych atmos-fer palnych. Röznice i podobienstwa w zaleceniach dotyczacych geometrii zbiorniköw badawczych dla wszystkich wymienionych w tym akapicie norm zawarto w tabeli 1.
Tabela 1. Poröwnanie norm PN-EN 14034 (czçsci od 1 do 4) [26-29], PN-EN 1839 [25] oraz PN-EN 15967 [6] pod wzglçdem zalecen dotyczacych geometrii zbiornika badawczego
PN-EN 1839 [25] PN-EN 15967 [6] PN-EN 14034 - czçsci od 1 do 4[26-29]
Metoda T Metoda B
Oznaczany parametr
DGW oraz GGW P , P , (dp/dt) oraz (dp/ eX maX dt)max" DGW, GGW, Pex, Pmax, (dp/dt)ex oraz (dp/dt)l oTa'z GST* eX
Zbiornik badawczy
Pionowy, cylindryczny zbiornik badawczy, wykonany ze szkla lub innego przezroczystego materialu (np. poliwçglanu) o srednicy wewnçtrznej (80 ± 2) mm i minimalnej dlugosci 300 mm Stosunek dlugosci do srednicy powinien zawierac sif pomiçdzy 3,5 a 5,0 Cylindryczny lub sferyczny Objftosc co najmniej 5 litröw Jezeli uzywany jest zbiornik cylindryczny to stosunek jego dlugosci do srednicy powinien wynosic 1,5 Cylindryczny lub sferyczny Objftosc co najmniej 5 litröw Jezeli uzywany jest zbiornik cylindryczny to stosunek jego dlugosci do srednicy powinien wynosic 1 Sferyczny o objftosci 20 L Quasi-cylindryczny o objftosci 1 m3
System zaplonu
Seria iskier indukcyjnych Seria iskier indukcyjnych lub przepalanie drutu topikowego Chemiczne ladunki pirotechniczne
Metoda przygotowania mieszaniny
Metoda strumieni skladowych Metoda strumieni skladowych lub metoda cisnien cz^stkowych Wtrysk mieszaniny pylowo-powietrznej do zawierajacego podcisnienie zbiornika badawczego
Kryterium zaplonu
Wizualne - oderwanie sif plomienia lub jego odpowiednio daleko propagacja Cisnieniowe - odpowiednio wysoki przyrost cisnienia wybuchu Nie dotyczy Cisnieniowe - odpowiednio wysoki przyrost cisnienia wybuchu
* GST - graniczne stçzenie tlenu.
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗВИТИЕ DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
Table 1. Comparison of testing standards PN-EN 14034 (parts from 1 to 4) [26-29], PN-EN 1839 [25] and PN-EN 15967 [6] in terms of guidelines on the geometry of the test chamber
PN-EN 1839 [25] PN-EN 15967 [6] PN-EN 14034 - parts from 1 to 4 [26-29]
Method T Method B
Determined parameter
LFL and UFL P , P , (dp/dt) and (dp/ eX "" dt)max" LFL, UFL, Pex, Pmax, (dp/dt) ex, (dp/dt)„: andMOC* eX
Test chamber
Horizontal, cylindrical test chamber made from glass or other transparent material (e.g. polycarbonate) with inner diameter equal to (80 ± 2) mm and minimum height of 300 mm Diameter to height ratio of the chamber should be set between 3.5 and 5.0 Cylindrical or spherical Minimum volume equals to 5 L For cylindrical test chamber its diameter to height ratio should be set between 3.5 and 5.0 Cylindrical or spherical Minimum volume equals to 5 L For cylindrical test chamber its diameter to height ratio should equal to 1.0 Spherical of 20 L capacity Quasi-cylindrical of 1 m3 capacity
Ignition source
Series of inducted sparks Series of inducted sparks or burn out of fuse wire Chemical pyrotechnical charges
Method of preparing tested flammable mixture
Constituent flow method Partial pressure method or constituent flow method Injection of dust-air mixture into under-pressurized test chamber
Ignition criteria
Visual criteria - length of flame propagation Pressure criteria - appropriately high increase of explosion pressure Not applicable Pressure criteria - minimum increase of pressure due to explosion
* MOC - minimum oxygen concentration.
Wszystkie czçsci normy PN-EN 14034 [26-29] nalezy do szczegölnie restrykcyjnych pod wzglçdem geometrii zbiornika badawczego. W jej zal^cznikach znajduj^ siç szczegölowe wytyczne dotycz^ce konstrukcji komory. Dopuszczalne s^ dwie geometrie: zbiornik sferyczny o objçtosci 20 l lub quasi-cylindryczny o objçtosci 1 m3. Z kolei norma PN-EN 15967 [6] jako podstawowy warunek stawia objçtosc zbiornika badawczego, ktöra ma byc nie mniejsza niz 5 l. Ksztalt zbiornika jest w niej spraw^ drugorzçdn^, a jedyne obostrzenie doty-czy stosunku dlugosci do srednicy zbiornika cylindrycznego, ktöry powinien byc röwny 1. Wyrazne rozröznienie dwöch metod mozna natomiast znalezc w normie PN-EN 1839 [41]. Kazda z nich jest opisana oddzielnie, a röznice nie odnosz^ siç jedynie do geometrii zbiornika badawczego, lecz dotycz^ takze sposobu przygotowania mieszaniny, systemu realizacji zaplonu oraz kryterium wyst^pienia zaplonu. S^ to metody T i B, zwane odpowiednio metodami „rury" oraz „bomby". Dodatkowe wymagania dotycz^ce ich geometrii mozna znalezc w tabeli 1.
Rozbieznosci pomiçdzy metodami T i B stanowi^ dosko-naly material do analizy uwarunkowan fizykochemicznych samopodtrzymuj^cej siç i propaguj^cej reakcji spalania, ktör^ mozna zaobserwowac w badaniach prowadzonych z ich zasto-sowaniem [30-34]. Jezeli do mieszaniny palnej przylozone zo-stanie dostatecznie silne zrödlo zaplonu, to wizualnym efektem wywolanego w ten sposöb zjawiska bçdzie plomien (tj. zjoni-zowany gaz). Przejawia on tendencjç do przemieszczania siç, a wrçcz uciekania od zrödla zaplonu we wszystkich mozliwych kierunkach. Badania nad tym zjawiskiem przeprowadzone
w odpowiednio duzych objçtosciach, w warunkach grawitacji ziemskiej, pozwolily stwierdzic, ze od chwili przylozenia zrödla zaplonu woköl miejsca jego przylozenia tworzy siç strefa reakcji. Jej promien zwiçksza siç niesymetrycznie we wszystkich kierunkach [35]. Z kolei w warunkach mikrograwitacji promien strefy reakcji zwiçksza siç niemal symetrycznie we wszystkich kierunkach [36]. Gor^ce produkty spalania cechuje nizsza gçstosc i dlatego, w wyniku oddzialywania grawitacyjne-go, unosz^ siç ku görze, tworz^c pr^dy konwekcyjne [37]. Lo-giczne wydaje siç wiçc, ze propagacja plomienia ku dolowi nie jest mozliwa w mieszaninie, dla ktörej prçdkosc pr^döw kon-wekcyjnych bçdzie wiçksza niz prçdkosc propagacji plomienia w mieszaninie nieruchomej [38]. Zjawisko to jest szczegölnie dobrze widoczne dla stçzen bliskich dolnej i görnej granicy palnosci. Powyzsze rozwazania prowadz^ do konkluzji, ze istniej^ pewne stçzenia, mieszcz^ce siç w zakresie palnosci, dla ktörych moze dojsc do propagacji plomienia ku görze, lecz nie ku dolowi. Wlasnie z tego wzglçdu, np. w metodzie T, zrödlo zaplonu przykladane jest zawsze w najnizszym punkcie zbiornika ba-dawczego. Dziçki temu plomien ma najkorzystniejsze warunki do propagacji [39-40]. W przypadku propagacji ku görze plomien bçdzie napçdzany przez wspomniane pr^dy konwekcyjne, ktöre tworzy siç wraz z przemieszczaj^c^ siç strefy reakcji. W rezultacie przylozenie punktu zaplonu w najnizszym punk-cie cylindrycznego zbiornika badawczego bçdzie skutkowalo oznaczeniem parametröw w najkorzystniejszych dla spalania warunkach, zapewniaj^c tym samym odpowiednio wysoki po-ziom bezpieczenstwa [41]. Zbiornik kulisty stanowi wiçc pew-nego rodzaju kompromis pomiçdzy propagacji ku dolowi i ku
górze [42]. Wobec powyzszego wybór zbiornika sferycznego jako standardu badawczego wydaje siç uzasadniony do pew-nych granicznych objçtosci, powyzej których lepsze rozwiaza-nie moze stanowic zbiornik cylindryczny [43]. Sprawa otwarta pozostaje pytanie, czy znajomosc parametrów wybuchowosci, zarówno granic palnosci, jak i parametrów Pmax oraz (dp/dt) , powinna siç sprowadzac do jednego kierunku propagacji plo-mienia, czy tez do wszystkich, dajac tym samym pelen obraz zagrozenia wybuchem substancji niebezpiecznych.
W swietle przytoczonych w poprzednim akapicie argu-mentów nie powinien dziwic fakt, ze znane sa substancje (np. z rodziny fluorowco-pochodnych), dla których obserwuje siç nawet do 10% róznicy w oznaczaniu granic pomiçdzy meto-dami T i B. Ponadto rozbieznosci potrafia wystçpowac tak-ze w ramach jednej metody. Badania wykazaly, ze srednica rury uzyta w metodzie T ma znaczacy wplyw na otrzymane wyniki. W pewnej grupie badaczy udalo siç oznaczyc dolna granicç wybuchowosci dla metanu w atmosferze powietrznej równa 4,90 ± 0,03% w rurze o srednicy 50 mm, natomiast inni naukowcy oznaczyli dolna granicç wybuchowosci dla tej samej substancji na poziomie 5,15 ± 0,05% - ale w rurze
0 srednicy 24 mm [44-4б]. Z kolei doniesienia literaturowe dotyczace wplywu objçtosci na wyniki otrzymywane przy po-mocy metody B [1б], [47-48] sa nieliczne.
Zgodnie z informacjami zawartymi w tabeli 1 mozliwe jest znalezienie wspólnej geometrii zbiornika badawczego, tak aby odpowiadala wymaganiom metody B, normy PN-EN 1839, wymaganiom normy PN-EN 159б7 [б] oraz wymaganiom zawartym we wszystkich czçsciach normy PN-EN 14034 [2б-29]. W rezultacie z przyczyn czysto ekonomicz-nych wiele laboratoriów, osrodków akademickich i nauko-wych uzywa jednego stanowiska badawczego do okreslania wszystkich ww. parametrów wybuchowosci, zarówno dla gazów, par cieczy, jak i pylów. Biorac pod uwagç wplyw geometrii na parametr indeksu deflagracji, przyjçcie sferycznej komory badawczej o objçtosci 20 l jest uzasadnione [49-50].
Wzmozone zainteresowanie parametrami granic palnosci
1 coraz mniejsze parametrami wspierajacymi czynna ochronç przeciwwybuchowa obserwuje siç nie tylko na gruncie badan eksperymentalnych, ale takze obliczeniowych, modelowych i teoretycznych. W literaturze mozna znalezc modele [51-54], dziçki którym mozliwe jest przeliczenie maksymalnej szybkosci narastania cisnienia wybuchu na normalne prçdkosci spalania oraz laminarne prçdkosci plomienia [55-57]. Zgodnie z nieobo-wiazujaca juz norma PN-EN 13673 [4-5] czas wybuchu definio-wany jest jako odstçp czasu pomiçdzy momentem przylozenia zródla zaplonu a chwila, w której osiagniçty zostanie Pmax. Za-interesowaniem ciesza siç takze obliczenia Pex dla warunków adiabatycznych przy uzyciu róznego rodzaju oprogramowania. Szczególnie chçtnie prowadzone sa obliczenia dla warunków izochorycznych, które bazuja na równaniach równowagi che-micznej i termodynamicznej [47], [58,-59]. Bardziej szczególo-wych rachunków dokonuje siç przy pomocy metod numerycz-nych, którymi rozwiazuje siç opisujace wymianç masy i ciepla równania rózniczkowe, sprowadzone (za pomoca odpowiednich podstawien) do równan algebraicznych za pomoca metod ob-jçtosci skonczonych, objçtosci kontrolnych, czy tez elementów skonczonych. Róznice pomiçdzy wynikami uzyskanymi z eks-perymentu a wynikami obliczen dla warunków adiabatycznych sa szczególnie duze dla stçzen paliwa bliskich górnej granicy palnosci, czyli dla stçzen gdzie spalanie jest niecalkowite i niezupel-ne. Jest to kolejny dowód na to, ze procesy tworzenia siç sadzy pozostaja slabo zbadanymi elementami chemii spalania [б0].
Sferyczna komora badawcza o objçtosci 20 l staje siç powoli standardem w okreslaniu wszystkich parametrów wybuchowo-sci, niezaleznie od stanu skupienia paliwa (gazy, pyly, ciecze). Wraz z rosnaca potrzeba oznaczania parametrów wybuchowo-sci w warunkach odbiegajacych od warunków otoczenia, na ca-
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
lym swiecie zagadnienie to staje siç coraz bardziej powszechne. W wyniku dokonanego przegladu literatury autorzy zaobser-wowali, ze wiele publikacji poswiçcono nie tylko wplywowi po-czatkowego cisnienia i/lub poczatkowej temperatury na wartosci Pmax oraz (dpt/dt)max, ale takze zagadnieniom ogólnie zwiaza-nym z wybuchowoscia [б1-бб]. Tabela 2 zawiera zebrane publi-kacje, w których podano wyniki z oznaczania Pmax lub (dp/dt) max w warunkach zmienionego cisnienia lub temperatury.
Wszystkie wartosci ww. parametrów uzyskuje siç na drodze badan eksperymentalnych. Niejednokrotnie jednak pomiary pochodzace z dwóch jednostek badawczych nie moga byc nie-stety ze soba porównywane. Zródla rozbieznosci stanowia róz-ne zestawy warunków pomiarowych, tj. odmienne ksztalty (np. sferyczne, cylindryczne) i rozmiary zbiorników badawczych (od objçtosci ponizej 1 l do ponad 100 l), energie zródla zaplonu (od kilku mJ do nawet kJ), czy tez miejsca przylozenia zródla zaplonu (w geometrycznych srodkach zbiorników badawczych lub asymetrycznie) [1б], [33-34]. Mozna oczekiwac, ze ustanda-ryzowanie zbiornika badawczego i warunków pomiarów eksplo-zymetrycznych pozwoli w niedalekiej przyszlosci wyeliminowac problem z ich porównywaniem.
Bezdyskusyjne i uzasadnione wydaje siç znaczenie wiedzy dotyczacej parametrów Pmax oraz (dp/dt)max. Niestety, ostatnie lata pokazuja wzmozone zainteresowanie granicami wybuchowosci [10-12], [17], [21-23], [32-34], [44-45], [54], [59] oraz malejace zainteresowanie dwoma wyzej wymienionymi parame-trami [41], [57-58], [бб]. Dodatkowych danych mozna szukac w niemieckiej literaturze naukowej, bardzo czçsto poswiçconej oznaczaniu wartosci Pmax dla róznych mieszanin gazowych wç-glowodorów z powietrzem [49], [б7-б8]. Niestety nie sa w nich podawane wartosci stçzen, dla których otrzymano przytoczo-ne wyniki. Brak jest tez komentarza na temat wplywu stçzenia czynnika inertyzujacego na otrzymane wyniki dla zinertyzowa-nych3 mieszanin paliwowo-powietrznych [б2], [б4], [б9].
W artykule zawarto wyniki z oznaczania parametru Pex w funkcji wspólczynnika ewkiwalencji (Ф) oraz temperatury (T) dla nastçpujacych trzech substancji i ich mieszanin binarnych (tj. takich, w których paliwo skomponowane jest z dwóch samo-dzielnych paliw): n-butanolu, sec-butanolu oraz izooktanu.
Podjçcie niniejszych badan ma zwiazek z powoli wyczer-pujacymi siç zasobami nieodnawialnych surowców kopalnych i mineralnych. W rezultacie nalezy szukac innych, alterna-tywnych mozliwosci zasilania, miçdzy innymi samochodów. Znane sa juz implementacje etanolu i metanolu jako paliw, a takze substancji na bazie alkoholu butylowego, którego naj-czçsciej stosowanymi i najtanszymi izomerami sa n-butanol i sec-butanol. Wszystkie powyzsze substancje mozna otrzy-mac na drodze obróbki chemicznej odnawialnych surowców pochodzenia biologicznego. Z kolei izooktan stanowi paliwo referencyjne w oznaczaniu liczby oktanowej. Wspólwyst^po-wanie wszystkich trzech ww. substancji w przemysle motory-zacyjnym jest jak najbardziej prawdopodobne, stad potrzeba znajomosci wartosci P i P tych materialów, jak równiez
ex max
ich mieszanin jest uzasadniona, zwlaszcza w podwyzszonych temperaturach, które oddadza warunki zblizone do warunków panujacych w pracujacym silniku spalinowym.
2. Metoda badawcza
Badania, których wyniki prezentowane sa w niniejszym arty-kule, zostaly wykonane przy zastosowaniu aparatury oraz sposobu postçpowania zgodnego z zaleceniami normy PN-EN 159б7 [б]. Wykorzystano w nich sferyczny zbiornik badawczy o objçtosci wewnçtrznej 20 l, wyposazony w kilka ukladów o róznym prze-
Inertyzacja - proces zmniejszania wlasciwosci wybuchowych materialów poprzez dodatek substancji chemicznie obojçtnej (rozrzedzenie), np. dla mieszanin gazowo-powietrznych dodanie substancji obojçtnej powoduje zmniejszenie stçzen tlenu i paliwa.
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗВИТИЕ
znaczeniu. Dzi^ki obecnosci izolacji termicznej i systemowi sta-bilizacji temperatury aparatura pozwala na wykonywanie badan w temperaturze do 140°C. Spalanie drutu oporowego w geome-trycznym srodku komory badawczej stanowilo zrodlo zaplonu, ktore wyzwalalo energi^ w zakresie od 10 do 20 J [6]. Zgodnie z zapisami normy, energie z tego zakresu nie wplywaj^ w znacz^-cy sposob na przebieg wybuchu. Aparatura wyposazona zostala rowniez w system bezpieczenstwa oraz akwizycji danych. Pierw-szy system zawiera rozrywn^ membran^ dekompresyjn^, ule-gaj^c^ rozerwaniu przy cisnieniu 20 bar, z kolei drugi sklada si§ z przetwornika cisnienia, wzmacniacza sygnalow oraz urz^dzenia rejestruj^cego. Ostatni wazny uklad to uklad przygotowania mie-szaniny funkcjonuj^cy w oparciu o metod^ cisnien cz^stkowych, ktora jest jednym z dwoch dopuszczonych przez PN-EN 15967 [6] sposobow przygotowania mieszanin. Jej generalna zasada polega na oproznieniu zbiornika badawczego i sukcesywnym dodawaniu kolejnych skladnikow w nast^puj^cej kolejnosci: substancje palne, substancje palnie oboj^tne i substancje stanowi^ce medium utle-niaj^ce. Jezeli badane substancje w warunkach otoczenia znajduj^ si§ w cieklym stanie skupienia lub istnieje ryzyko ich skroplenia si§ w czasie procedury przygotowania atmosfery wybuchowej, to kolejnosc podawania substancji do zbiornika badawczego powin-na byc podyktowania ich latwosci^ do parowania, tj. im substancje trudniej odparowac, tym wczesniej nalezy j^ podac do zbiornika badawczego.
Parametr cisnienia wybuchu Pex, zgodnie z przytoczon^ juz definicj^, oznaczany jest dla konkretnej zawartosci paliwa w mieszaninie paliwowo-powietrznej. W literaturze mozna spotkac si§ z dwoma sposobami prezentacji wynikow z ozna-czania ww. parametru. Pierwszy polega na wskazaniu obj§-tosciowych, czyli podaniu jaki procent obj^tosci zbiornika badawczego zajmuje substancja palna. Stosuje si§ go glownie dla gazow i par cieczy. Drugi sposob to zastosowanie st^zen masowych, czyli wskazanie jaka masa paliwa zostala podana do zbiornika badawczego o okreslonej obj^tosci. Ze wzgl§-
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
dow praktycznych stosuje si§ j^ glownie dla pylow palnych.
Niezaprzeczalnie okreslenie parametrow wybuchowosci substancji, ktore w warunkach otoczenia pozostaj^ w fazie cie-klej, wymaga ich uprzedniego odparowania. Temperatura parowania lub wrzenia (czyli intensywnego parowania w calej ob-j^tosci) jest funkj cisnienia i maleje wraz z jego obnizaniem. Najprostsza metoda to wytworzenie pewnego podcisnienia we-wn^trz zbiornika badawczego i wprowadzenie do jego wn^trza okreslonej ilosci substancji, ktora w tak przygotowanych warunkach odparowuje. Idea ta stanowi fundament metody cisnien cz^stkowych.
Procedura, zgodnie z ktor^ przygotowywano mieszaniny w badaniach, ktorych rezultaty zaprezentowano w niniejszym artykule nie b^dzie omawiana w calosci. Jest ona zgodna z zale-ceniami przytoczonej normy PN-EN 15967 [6]. W celu okresle-nia udzialow obj^tosciowych, dla ktorych zmierzono prezento-wane wartosci Pex, odczytywano wartosci nast^puj^cych cisnien cz^stkowych w czasie procedury przygotowania mieszaniny:
• cisnienie resztkowe pR panuj^ce po przygotowaniu proz-ni w zbiorniku badawczym po ustaleniu si§ stanu rowno-wagi termodynamicznej pozostalej materii;
• cisnienie cz^stkowe pp panuj^ce w zbiorniku badawczym po podaniu substancji palnej i jej pelnym odparowaniu przy jednoczesnym braku kondensacji;
• cisnienie calkowite mieszaniny patm panuj^ce w zbiorniku badawczym przed przylozeniem zrodla zaplonu.
Na mocy prawa Daltona i prawa Avogadro [70] mozna wy-liczyc udzial obj^tosciowy rpal paliwa jako stosunek roznicy cisnienia cz^stkowego pp i cisnienia resztkowego pR do cisnienia mieszaniny w momencie przylozenia zrodla zaplonu patm:
r _Pp~Pr am
pal ~
Patm
Mieszaniny dwuskladnikowe sporz^dzane byly przez poda-nie kolejnych skladnikow do zbiornika badawczego. W przypad-
Tabela 2. Ostatnie doniesienia zawieraj^ce wyniki z oznaczania parametrow Pmax lub (dp/dt)max wraz warunki prowadzenia badan w 20-litrowej sferycznej komorze badawczej
Paliwo Czynnik utleniaj^cy Cisnienie Temperatura Odniesienie
Metan Powietrze Normalne i podwyzszone Normalna i podwyzszona [56]
Propan Tlen Normalne i podwyzszone Normalna
Propan Powietrze
n-Butan Tlen Podwyzszone Podwyzszona [55]
Benzen Powietrze Normalne Podwyzszona [65]
Metanol Powietrze
Benzen/metanol Powietrze
Fuel Oxidizer Pressure Temperature Reference
Methane Air Normal and elevated Normal and elevated [56]
Propane Oxygen Normal and elevated Normal
Propane Air
n-Butane Oxygen Elevated Elevated [55]
Benzene Air Normal Elevated [65]
Methanol Air
Benzene/ methanol Air
Table 2. Recent reports containing results for determining Pmax or (dp/dt)max parameters with their initial conditions for carrying out tests in 20-liter spherical chamber
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
ku prowadzenia takich pomiarow cisnienie parcjalne p odczy-tywane bylo po podaniu wszystkich skladnikow. Przed Pkazdym pomiarem zbiornik badawczy byl przeplukiwany powietrzem atmosferycznym pod zapewniaj^cym przeplyw cisnieniem.
3. Rezultaty badan
Na rycinach 1-9 przedstawione zostaly wyniki badan z ozna-czania parametrow Pex w funkcji wspolczynnika ekwiwalencji dla danej temperatury pocz^tkowych zbiornika badawczego.
.... I N-butyl alcohol
•- -.....> Sf V % \ ■ — - JTJK -+- iWK --a-JttK • S93K ■ ■ *13H -
w
(—, Vi
it- I I I I -1-------L------I
» Si 1 IJt 1 11 1 S.5 A
Wcpolozyii nlh ifnrh;rn^rlrlp -Stoichiometric ratio
Ryc. 1 Wyniki badan doswiadczalnych w zakresie wplywu stfzenia i temperatury na cisnienie wybuchu dla alkoholu n-butylowego. Maksymalne cisnienia wybuchu Pmax wynosz^ 7,04 bar, 6,69 bar, 6,14 bar, 5,88 bar, 5,63 bar dla temperatury pocz^tkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stfzenie stechiometryczne C wynosi 3,38% Fig. 1. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for n-butyl alcohol. Maximum explosion pressures are equal to 7,04 bar, 6,69 bar, 6,14 bar, 5,88 bar, 5,63 for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393
K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 3,38% Zrodlo: Opracowanie wlasne. Source: Own elaboration.
Sec-butyl alcohol
-r-
1
vV.
- -»- 33M ' SSM --a- JHK
■ ■ -HH
c ■
o
WiptftiVnnlH HiihlflmoliH * + Stoichiometric ratio
Ryc. 2. Wyniki badan doswiadczalnych w zakresie wplywu stfzenia i temperatury na cisnienie wybuchu dla alkoholu sec-butylowego. Maksymalne cisnienia wybuchu Pmax wynosz^ 6,86 bar, 6,33 bar, 5,98 bar, 5,77 bar, 5,49 bar dla temperatury pocz^tkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stfzenie stechiometryczne C wynosi 3,38% Fig. 2. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for sec-butyl alcohol. Maximum explosion pressures are equal to 6,86 bar, 6,33 bar, 5,98 bar, 5,77 bar, 5,49 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K,
393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 3,38% Zrodlo: Opracowanie wlasne. Source: Own elaboration.
Obliczanie wspolczynnika ekwiwalencji ® polega na podzieleniu st^zenia paliwa w mieszaninie przez st^zenie stechiometryczne dla reakcji spalania tej substancji. Na przyklad: mieszanina etanolu z powietrzem zawieraj^ca 8% (obj^tosciowo) etanolu mialaby dla spalania w powietrzu wspolczynnik ekwiwalencji rowny 1,22, poniewaz st^zenie stechiometryczne dla reakcji spalania etanolu wynosi 6,54%.
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗВИТИЕ DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
. .> Isooctane
jimiiH.lt ita't (flH
T 1 .....1 Ï J. *■ ~ . ■■• * W i - \ л M ; -» - ÏTJK -+- iWK --a-JHK - ÎSBK ■ ■ *13* -
л,/ v ■/ ■ - \ \ t, »
i : \ i
Î Ч--Х
- - . -г ? --Î f 1
i il I U ï ÎJ J Я
WcpolLzyii nlk ihjchLcjTiBtrib - + Stoichiometric ratio
Ryc. 3. Wyniki badan doswiadczalnych w zakresie wplywu stçzenia i temperatury na cisnienie wybuchu dla izooktanu. Maksymalne cisnienia wybuchu P wynosz^ 6,86 bar, 6,56 bar, 6,22 bar, 5,86 bar, 5,52 bar dla temperatury pocz^tkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 m" K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stçzenie stechiometryczne Cst 1,65%
Fig. 3. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for isooctane. Maximum explosion pressures are equal to 6,86 bar, 6,56 bar, 6,22 bar, 5,86 bar, 5,52 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K,
393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 1,65% Zrôdlo: Opracowanie wlasne. Source: Own elaboration.
S S
3
<л < e
Q.
С ■
io
!
/ N-butyl alcohol and isooctane 1-1
-I—
- -»- ээм
' 3SM --а-Ji-и ]№ ■ ■ -ИИ
У/%
\ 1
\\
V; 'у
1 15 ? 2 5
Wïpoitiïnmh i№ni9<n<ii<ii ■ + Stoichiometric ratio
Ryc. 4. Wyniki badan doswiadczalnych w zakresie wplywu st^zenia i temperatury na cisnienie wybuchu dla mieszaniny alkoholu n-butylowego i 2,2,4-trimetylopentanu (izooktanu) o udzialach obj^tosciowych cieczy 50% do 50%. Maksymalne cisnienia wybuchu Pmax wynosz^ 6,91 bar, 6,50 bar, 6,03 bar, 5,73 bar, 5,71 bar dla temperatury pocz^tkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373
K, 393 K, 413 K. St^zenie stechiometryczne C wynosi 2,45% Fig. 4. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for the blend of n-butyl alcohol and isooctane at 1-1 ratio of liquid volumes. Maximum explosion pressures are equal to 6,91 bar, 6,50 bar, 6,03 bar, 5,73 bar, 5,71 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 2,45%
Zrodlo: Opracowanie wlasne.
Source: Own elaboration.
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
-.!!.:.•-.■ . :-.•-:.••■■--•'••..•'•.• / N-butyl alcohol and isooctane 1-3
i it |lwr|..r - itm |b*r|
3
3 4
jj
r
- 5SJK
--k- - JL&2K
SttK
¿MS
—o - 113«
h ■ >i & *
|h| * " ■ Sv V ■ V*
Hi
I' . : % 1
E "i
c
o a i i.Kt a it i js 4
Wcpofciyiinllt iliihLejnrtril - -1 Stoichiometric ratio
Ryc. 5. Wyniki badan doswiadczalnych w zakresie wplywu stfzenia i temperatury na cisnienie wybuchu dla mieszaniny alkoholu n-butylowego i izooktanu o udzialach objftosciowych cieczy 25% do 75%. Maksymalne cisnienia wybuchu Pmax wynosz^ 6,88 bar, 6,57 bar, 6,03 bar, 5,84 bar, 5,58 bar dla temperatury pocz^tkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stfzenie
stechiometryczne C wynosi 2,03% Fig. 5. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for the blend of n-butyl alcohol and isooctane at 1-3 ratio of liquid volumes. Maximum explosion pressures are equal to 6,88 bar, 6,57 bar, 6,03 bar, 5,84 bar, 5,58 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 2,03%
Zrodlo: Opracowanie wlasne. Source: Own elaboration.
/ N-butyl alcohol and isooctane 3-1 ---.--,------1--1--
V
Ox -.
-„ 3 --i i
Wiipoltiinillll * +
Stoichiometric ratio
Ryc. 6. Wyniki badan doswiadczalnych w zakresie wplywu stfzenia i temperatury na cisnienie wybuchu dla mieszaniny alkoholu n-butylowego i izooktanu o udzialach objftosciowych cieczy 75% do 25%. Maksymalne cisnienia wybuchu Pmax wynosz^ 6,94 bar, 6,49 bar, 6,09 bar, 5,98 bar, 5,70 bar dla temperatury pocz^tkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stfzenie
stechiometryczne Cst wynosi 2,89% Fig. 6. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for the blend of n-butyl alcohol and isooctane at 3-1 ratio of liquids volumes. Maximum explosion pressures are equal to 6,94 bar, 6,49 bar, 6,09 bar, 5,98 bar, 5,70 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 2,89%
Zrodlo: Opracowanie wlasne. Source: Own elaboration.
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗВИТИЕ
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
S
e ? ■
1 "Ü X Ш
... / Sec-butyl a|coho| and isooctane 1-1
. «M» ЦнгЦ ■■ DM I»r|
Щ •
> S? í
w
г / ' П il
V " Чд,
Ц VVr
a ï \ \
- 5SJK
--k- - JLS2K
ÏHK
¿¡us
-o - 11ЭК
4\
i и i
Wcpolnzyii nlk ^nrh;nmr-trlp - + Stoichiometric ratio
Ryc. 7. Wyniki badan doswiadczalnych w zakresie wplywu stçzenia i temperatury na cisnienie wybuchu dla mieszaniny alkoholu sec-butylowego i izooktanu o udzialach objçtosciowych cieczy 50% do 50%. Maksymalne cisnienia wybuchu Pmax wynosz^ 7,09 bar, 6,72 bar, 6,37 bar, 6,04 bar, 5,76 bar dla temperatury pocz^tkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stçzenie
stechiometryczne C wynosi 2,45% Fig. 7. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for the blend of sec-butyl alcohol and isooctane at 1-1 ratio of liquids volumes. Maximum explosion pressures are equal to 7,09 bar, 6,72 bar, 6,37 bar, 6,04 bar, 5,76 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 2,45%
Zrodlo: Opracowanie wlasne. Source: Own elaboration.
<л
e
Ü g ■
Й °
n .
*
AlkaluJ iet-lKjTytartv -txúohun 1-1
/ Sec-butyl alcohol and isooctane 1-3
1 15 ? 2S
Wïpeitiïnmil i№hi9<ngi<ii ■ + Stoichiometric ratio
Ryc. 8. Wyniki badan doswiadczalnych w zakresie wplywu stçzenia i temperatury na cisnienie wybuchu dla mieszaniny alkoholu sec-butylowego i izooktanu o udzialach objçtosciowych cieczy 25% do 75%. Maksymalne cisnienia wybuchu Pmax wynosz^ 7,13 bar, 6,79 bar, 6,42 bar, 6,00 bar, 5,70 bar dla temperatury pocz^tkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stçzenie
stechiometryczne Cst wynosi 2,03% Fig. 8. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for the blend of sec-butyl alcohol and isooctane at 1-3 ratio of liquids volumes. Maximum explosion pressures are equal to 7,13 bar, 6,79 bar, 6,42 bar, 6,00 bar, 5,70 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 2,03%
Zrodlo: Opracowanie wlasne. Source: Own elaboration.
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
... / Sec-butyl alcohol and isooctane 3-1
Jlm.*eilS1 Ihii».' |Мг|
ï
V Si / /,*
: ,'/r i t \
- 5SJK
--k- - JLS2K
ÏHK
¿MS
—О - ilSK
vi
'11 ■.
t
» ï
ja ■ \
i
1 1Л ï 1A
Wcpölcxyii nlk itachlcjnfftrlh - + Stoichiometric ratio
Ryc. 9. Wyniki badan doswiadczalnych w zakresie wplywu stçzenia i temperatury na cisnienie wybuchu dla mieszaniny alkoholu sec-butylowego i izooktanu o udzialach objçtosciowych cieczy 75% do 25%. Maksymalne cisnienia wybuchu Pmax wynosza 7,10 bar, 6,79 bar, 6,49 bar, 6,18 bar, 5,70 bar dla temperatury pocz^tkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stçzenie
stechiometryczne C wynosi 2,89% Fig. 9. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for the blend of sec-butyl alcohol and isooctane at 1-3 ratio of liquids volumes. Maximum explosion pressures are equal to 7,10 bar, 6,79 bar, 6,49 bar, 6,18 bar, 5,70 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 2,89%
Zrodlo: Opracowanie wlasne. Source: Own elaboration.
Przedstawione na rycinach 1-9 parametry a oraz a
' L ' max mean
wymagaja dodatkowego wyjasnienia. Nalezy zaznaczyc, ze kaz-dy przedstawiony na wykresie punkt pomiarowy jest usrednio-na wartoscia trzech pojedynczych pomiarow, ktore zostaly przeprowadzone w okreslonych warunkach, tj. dla konkret-nego paliwa, temperatury zbiornika badawczego oraz wspol-czynnika ekwiwalencji Ф. Obok wartosci sredniej, wyliczone zostaly takze odchylenia standardowe z ww. trzech pomiarow. Przedstawione na wykresach slupki blçdow maja wartosci odchylen standardowych dla odpowiadajacych im punktow pomiarowych. Parametr amax jest rowny maksymalnemu od-chyleniu standardowemu sposrod wszystkich punktow przed-stawionych na wykresie, natomiast parametr amean jest rowny usrednionemu odchyleniu standardowemu wyliczonemu spo-srod wszystkich punktow przedstawionych na wykresie.
Zgodnie z przedstawionymi wynikami maksymalne cisnienie wybuchu Pmax w temperaturach 333 K (60°C), 353 K (80°C), 373 K (100°C), 393 K (120°C) oraz 413 K (140°C) wy-nioslo (odpowiednio):
• 7,04 bar, 6,69 bar, 6,14 bar, 5,88 bar, 5,63 bar dla alkoholu n-butylowego (ryc. 1);
• 6,86 bar, 6,33 bar, 5,98 bar, 5,77 bar, 5,49 bar dla alkoholu sec-butylowego (ryc. 2);
• 6,86 bar, 6,56 bar, 6,22 bar, 5,86 bar, 5,52 bar dla izooktanu (ryc. 3);
• 6,91 bar, 6,50 bar, 6,03 bar, 5,73 bar, 5,71 bar dla mie-szaniny alkoholu n-butylowego i izooktanu o udzialach objçtosciowych cieczy 50% do 50% (ryc. 4);
• 6,88 bar, 6,57 bar, 6,03 bar, 5,84 bar, 5,58 bar dla mie-szaniny alkoholu n-butylowego i izooktanu o udzialach objçtosciowych cieczy 25% do 75% (ryc. 5);
• 6,94 bar, 6,49 bar, 6,09 bar, 5,98 bar, 5,70 bar dla mie-szaniny alkoholu n-butylowego i izooktanu o udzialach objçtosciowych cieczy 75% do 25% (ryc. 6);
• 7,09 bar, 6,72 bar, 6,37 bar, 6,04 bar, 5,76 bar dla mie-
szaniny alkoholu sec-butylowego i izooktanu o udzialach objçtosciowych cieczy 50% do 50% (ryc. 7);
• 7,13 bar, 6,79 bar, 6,42 bar, 6,00 bar, 5,70 bar dla mieszaniny alkoholu sec-butylowego i izooktanu o udzialach objçtosciowych cieczy 25% do 75% (ryc. 8);
• 7,10 bar, 6,79 bar, 6,49 bar, 6,18 bar, 5,70 bar dla mieszaniny alkoholu sec-butylowego i izooktanu o udzialach objçtosciowych cieczy 75% do 25% (ryc. 9).
Na podstawie przedstawionych wynikow zauwaza siç spa-dek wartosci Pmax wraz ze wzrostem temperatury oraz wystç-powanie wartosci P dla mieszanin o stezeniu bliskim ste-
max
chiometrycznemu po stronie mieszanin bogatych w paliwo (1 > Ф > 1.5). Dodatkowo trendy Pex zdaja siç zbiegac w kie-runku dolnej granicy palnosci (Ф < 1). Szerszy zakres wybu-chowosci, lecz nizsze wartosci parametrow cisnienia wybuchu obserwuje siç po stronie mieszanin bogatych w paliwo (Ф > 1). Nie zauwaza siç rowniez symetrii trendu pomiçdzy mieszaninami bogatymi (Ф > 1) a ubogimi (Ф < 1) w paliwo.
Powszechnie wiadomo, ze zakresy stçzen, w ktorych sub-stancje sa palne, rozszerzaja siç wraz ze wzrostem temperatu-ry. Co wiçcej gorna granica palnosci silniej niz dolna zalezy od temperatury, a jej wartosc rosnie ze wzrostem temperatu-ry. Wraz z wymienionymi w powyzszym akapicie spostrze-zeniami mozna oczekiwac, ze trendy w obszarze mieszanin bogatych w paliwo zaczna siç zbiegac do pewnego wspolne-go punktu lub obszaru, w ktorym powinna nastapic inwersja trendu. Dla danego stçzenia w nizszej temperaturze cisnienie wybuchu powinno stawac siç nizsze niz dla tego samego stçzenia, ale w temperaturze wyzszej. Trend ten powinien byc odwrotny do obserwowanego dla stçzen nizszych od stçzen obszaru lub punktu wspolnego. Rozszerzanie siç zakresu palnosci, polaczone ze spadkiem wartosci P ze wzrostem tem-
max
peratury, powinno skutkowac przeciçciem siç tendencji dla roznych temperatur. Otrzymane tendencje Pex (ryc. od 1 do 9) dla kolejnych temperatur nie posiadaja jednak spodziewa-nego charakteru. Maja one raczej „uwarstwiony" charakter, tj.
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗВИТИЕ
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
nie przecinaja siç i ukladaja w warstwy w calym niemal zakresie wspólczynnika ekwiwalencji. Taki stan rzeczy mozna tlumaczyc tym, ze wplyw temperatury na górna granicç palnosci oraz na gçstosc par paliwa jest zbyt slaby, aby zmienil siç przebieg cisnienia wybuchu Pex w funkcji wspólczynnika ekwiwalencji.
Otrzymane wyniki, dla przebadanych mieszanin binar-nych, jak i dla pojedynczych paliw oraz dostçpne donie-sienia literaturowe [41], [57], [58], [бб] pozwalaja wysnuc wniosek, ze wzmocnienie lub przynajmniej utrzymanie sily wybuchu na pewnym poziomie nastçpuje w wyniku lacze-nia zwiazków chemicznych o podobnym charakterze oraz budowie. Dodatkowo wraz ze wzrostem ilosci atomów wç-gla zdaja siç zawçzac granice palnosci zwiazków. Rosna na-tomiast ich zdolnosci do gwaltownego spalania i to nieza-leznie od temperatury. Izomery alkoholu butylowego zdaja siç slabiej wybuchac (1 atom wçgla w zwiazku) niz izooktan (8 atomów wçgla w zwiazku). Podobne wnioski dla wçglo-wodorów mozna wyciagnac podczas analizy relacji pomiç-dzy wybuchowoscia zwiazku (w kontekscie parametrów wspierajacych czynna ochronç przeciwwybuchowa) a sto-sunkiem liczby zawartych w nim atomów wçgla do liczby atomów wodoru (stosunek C/H). Zastrzega siç jednak, ze obserwacje te dotycza jedynie pojedynczych zwiazków z róznych szeregów homologicznych (alkohol, aren, alkan).
Na dodatkowy komentarz zasluguja wyniki otrzymane dla n-butanolu w 333 K (6G°C). Pomiary dla tego przypadku zostaly przerwane, poniewaz w czasie procedury badawczej dostrzezono problemy z odparowaniem substancji. Po przy-lozeniu zródla zaplonu do mieszaniny palnej, zredukowa-niu cisnienia powstalego w wyniku wybuchu oraz otworze-niu komory badawczej, zaobserwowano na dnie naczynia resztki nieodparowanej substancji, która nie brala udzialu w reakcji. Zródlem tych problemów bylo zjawisko fizyczne nazywane prçznoscia pary nasyconej. Eksperymentalnie stwierdzono istnienie pewnego cisnienia bçdacego funkcja temperatury, dla którego ustanawia siç równowaga fazowa pomiçdzy parami a lustrem cieczy, nad którym siç znajduja. W rezultacie w mieszaninie gazów moze byc najwyzej tyle danego skladnika, aby jego cisnienie czastkowe odpowiada-lo cisnieniu pary nasyconej w danej temperaturze. Innymi slowy, w danych warunkach, tj. zadana objçtosc (zbiornik 2G l), zadana temperatura badania i cisnienie calkowite mieszaniny równe cisnieniu otoczenia, mozna odparowac tylko ograniczona ilosc cieczy. Zaleznosc cisnienia nasycenia od temperatury okresla równanie Antoine'a [71].
Obliczenia przeprowadzone dla n-butanolu wykazaly, ze w 333 K (6G°C) jego granicznym udzialem objçtosciowym jest 12%. Podobny problem obserwuje siç dla n-butanolu w 353 K (8G°C) - dla tego przypadku granicznym udzialem objçtosciowym jest 14%. Interesujace jest takze, ze w litera-turze mozna znalezc doniesienia o górnej granicy palnosci n-butanolu wynoszacej w warunkach otoczenia (25°C) 12% [14]. Z kolei prçznosc n-butanolu w tej temperaturze ogra-nicza stçzenie do 7,5% [71]. Jest to maksymalne, fizycznie osiagalne stçzenie n-butanolu w tej temperaturze. Rodzi siç wiçc pytanie: w jaki sposób udalo siç oznaczyc górna granicç palnosci jako 12%, gdy maksymalne mozliwe do uzyskania stçzenie wynosi 8%? Przedstawiony przypadek powinien sta-nowic przestrogç. Uzytkownicy substancji niebezpiecznych uzywajacy ich kart charakterystyk lub zdajacy siç na donie-
sienia literaturowe powinni zachowac szczególna ostroznosc, poniewaz niektóre informacje zawarte w ww. zródlach sa ob-ciazone duzym blçdem.
4. Podsumowanie
Parametry P oraz P sa szczególnie istotne dla biernej
ex max
ochrony przeciwwybuchowej i chociaz metody ich oznacza-nia zostaly ustandaryzowane, to wciaz budza pewne watpli-wosci. Obecny stan wiedzy dotyczacy ww. parametrów bywa czçsto niewystarczajacy, szczególnie dla warunków odbiega-jacych od normalnych. Na ich wartosc wplywaja rozmaite czynniki fizykochemiczne, a wartosci uzyte w procesie pro-jektowania technicznych systemów zabezpieczen przeciwwy-buchowych powinny oddawac warunki panujace w zakla-dzie przemyslowym, dla którego rozwiazanie jest dobierane. W przeciwnym razie mozna spodziewac siç nieprawidlowego dzialania wspomnianych wyzej systemów. Pomiar odzwier-ciedlajacy warunki panujace w zakladzie przemyslowym nie zawsze jest jednak mozliwy, stad szczególnie cenne sa wyniki badan eksperymentalnych wykonanych w warunkach odbie-gajacych od standardowych.
W artykule przedstawiono obszerny przeglad literatu-ry dotyczacy ww. parametrów i ich zaleznosci od róznych czynników. Otrzymane wyniki i plynace z nich wnioski znajduja potwierdzenie w literaturze przedmiotu [41], [5758], [бб], [72-73]. W artykule podjçto takze probç dyskusji nad fizykochemicznym tlem procesów zachodzacych w czasie oznaczania P oraz P . Zdaniem autorów temat nie
max ex
jest wyczerpany i badania eksperymentalne powinny byc kontynuowane. Stworzenie miçdzynarodowej bazy danych parametrów wybuchowosci ulatwiloby proces zbierania i analizowania danych, szczególnie przy uzyciu metod sta-tystycznych. Niezwykle obiecujace wydaja siç analizy oparte na metodologii SGC (ang. structural group contribution), czyli metodologii zaleznosci funkcyjnych uwzglçdniajacych elementy strukturalne, której autorami sa Benson i Buss [74]. Najogólniej metodologia ta polega na ocenie (lub wy-liczeniu) wplywu danej cechy (np. dlugosc lancucha, ilosci rozgalçzien lub wiazan podwójnych) w danej populacji (np. wsród w^glowodorów nasyconych czy alkoholi czy wçglo-wodorów aromtycznych) na dany parametr (np. na granice palnosci, temperaturç zaplonu czy maksymalna szybkosc narastania cisnienia wybuchu).
Autorzy maja równiez nadziejç, ze artykul zwróci uwa-gç osób zainteresowanych tematyka inzynierii bezpieczen-stwa na fakt, ze ochrona przeciwwybuchowa nie sprowadza siç jedynie do metod biernych. Metody czynne i techniczne systemy zabezpieczen, które je realizuja, stanowia równiez wazna jej czçsc. Konkludujac, znajomosc parametrów mak-symalnego cisnienia wybuchu oraz cisnienia wybuchu jest równie cenna, jak znajomosc granic palnosci. Niestety, obecny sposób wymiany informacji nt. parametrów wybuchowosci sprowadza siç jedynie do komunikatów konferencyjnych, doniesien literaturowych, artykulów i publikacji w periody-kach naukowych oraz sporadycznie wydawanych monografii bçdacych zbiorami tab el, w których czçsto gubia siç istotne informacje (jak np. warunki przeprowadzenia pomiarów). Zdaniem autorów inzynieria bezpieczenstwa zasluguje na doskonalsze narzçdzia, poniewaz wartosc ludzkiego zycia i zdrowia jest nie do przecenienia.
Prace, których wyniki przedstawiono w niniejszym artykule, zostaly sfinansowane ze srodków statutowych Wydzialu Me-chanicznego Energetyki i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej (w ramach indywidualnego grantu dziekanskiego na rok 2G14 pt. Badanie wplywu temperatury na parametry wybuchowosci cieczy binarnych oraz indywidualnego grantu dziekanskiego na rok 2G15 pt. Wplyw temperatury na mozliwosc inertyzacji wodorowo-powietrznych atmosfer wybuchowych.
Za pomoc w powstaniu publikacji autorzy pragna serdecznie podziçkowac Panu Andrzejowi Kolaczkowskiemu z firmy P.P.U. ANKO z Warszawy - projektantowi i dostawcy aparatury do badan eksplozymetrycznych i okreslania parametrów wybuchowosci.
[27
[29
[32
[37
Literatura [25
[26
[1] Bodhurtha F.P., Industrial explosion prevention and protection, Wyd. Mc-Graw Hill, New York 1980.
[2] Podstawka T., Ocena ryzyka w miejscach pracy zagrozonych wystçpowaniem atmosfer wybuchowych, Wyd. Sannort, Sandomierz 2014.
[3] Porowski R., Rudy W., Przeglqd badan w zakresie parametrow [28 flash point i explosion point dla cieczy palnych, BiTP Vol. Issue 3,
2011, pp. 41-54.
[4] PN-EN 13673-1 Oznaczanie maksymalnego cisnienia wybuchu i maksymalnej szybkosci narastania cisnienia wybuchu gazow i par - Czçsc 1: Oznaczanie maksymalnego cisnienia wybuchu.
[5] PN-EN 13673-2 Oznaczanie maksymalnego cisnienia wybuchu [30 i maksymalnej szybkosci narastania cisnienia wybuchu gazow
i par - Czçsc 2: Oznaczanie maksymalnej szybkosci narastania [31 cisnienia wybuchu.
[6] PN-EN 15967 Oznaczanie maksymalnego cisnienia wybuchu i maksymalnej szybkosci narastania cisnienia wybuchu gazow i par.
[7] Ryng M., Bezpieczenstwo techniczne wprzemysle chemicznym - [33 poradnik, WNT, Warszawa 1985.
[8] Spellman R.F., The Handbook of Safety Engineering: Principles and Applications, Wyd. Government Institutes, UK 2009.
[9] Gieras M., Spalanie - wybrane zagadnienia w zadaniach, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2011.
[10] Gieras M., Klemens R., Kuhl A., Oleszczak P., Trzcinski W., Wolanski P., Influence of the chamber volume on the upper explosion limit for hexane-air mixtures, "Journal of Loss Prevention in the Process Industries" Vol. 21, 2008.
[11] Grabarczyk M., Porowski R., Teodorczyk A., Badanie granic wybuchowosci par cieczy palnych w podwyzszonych [36 temperaturach, „Przemysl Chemiczny" Vol. 92 Issue 11, 2013.
[12] Rarata G., Badania gornej granicy wybuchowosci wodoru oraz gazowych homologow metanu w powietrzu i tlenie w warunkach podwyzszonego cisnienia i temperatury, praca doktorska, Wydzial Mechaniczny Energetyki i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2008. [38
[13] Kordylewski W., Spalanie i paliwa, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroclawskiej, Wyd. V, Wroclaw 2008.
[14] Baubraskas V., Ignition Handbook: Principles and Applications to Fire Safety Engineering, Fire Investigation, Risk Management and Forensic Science, Wyd. Fire Science Publications, 2003.
[15] VDI Guideline 3673, Pressure Release of Dust Explosions.
[16] Takahashi A., Urano Y., Tokuhashi K., Kondo S., Effect of vessel [40 size and shape on experimental flammability limits of gases, "Journal of Hazardous Materials" Vol. 105, 2003.
[17] Spalding D. B., A theory of inflammability limits and flame-quenching, "Proceedings of the Royal Society" A240, 1957. [41
[18] Mayer E., Theory of flame propagation limits due to heat loss, "Combustion and Flame" Vol. 1, 1957.
[19] Cashdollar K., Zlochower I., Green G., Thomas R., Hertzberg M., Flammability of methane, propane and hydrogen gases, "Journal of Loss Prevention in the Process Industries" Vol. 13, 2000.
[20] De Smedt G., de Corte F., Notelé R., Berghmans J., Comparison of two standard test methods for determining explosion limits of gases at atmospheric conditions, "Journal of Hazardous Materials" Vol. 70, 1999.
[21] Grabarczyk M., Porowski R., Teodorczyk A., Flammability [45 characteristics of butanol fuel blends at various initial temperatures, "Archivum Combustionis" Vol. 34, 2014. [46
[22] Porowski R., Rudy W., Teodorczyk A., Analiza metod badawczych granic wybuchowosci cieczy palnych, BiTP Vol. 28 Issue 4, 2012, pp. 63-70. [47
[23] Grabarczyk M., Porowski R., Teodorczyk A., Stçzeniowe granice wybuchowosci par cieczy w podwyzszonej temperaturze, Referat
na Konferencji Naukowej Doktorantow i Mlodych Naukowcow [48 pt. „Mlodzi dla Techniki 2013". [
[24] Going J. E., Chatrathi K., Cashdollar K., Flammability limit measurements for dusts in 20-L and 1-m3 vessels, "Journal of Loss Prevention in the Process Industries" Vol. 13, 2000/
[39
[49
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
PN-EN 1839 Oznaczanie granic wybuchowosci gazow i par. PN-EN 14034-1 Oznaczanie charakterystyk wybuchowosci oblokow pylu, czçsc 1: Oznaczanie maksymalnego cisnienia wybuchu Pmax oblokow pylu.
PN-EN 14034-2 Oznaczanie charakterystyk wybuchowosci oblokow pylu, czçsc 2: Oznaczanie maksymalnej szybkosci narastania cisnienia wybuchu (dp/dt)max oblokow pylu. PN-EN 14034-3 Oznaczanie charakterystyk wybuchowosci oblokow pylu, czçsc 3: Oznaczanie dolnej granicy wybuchowosci DGW obloku pylu.
PN-EN 14034-4 Oznaczanie charakterystyk wybuchowosci oblokow pylu, czçsc 4: Oznaczanie granicznego stçzenia tlenu GST obloku pylu.
Kanury A.M., Flaming Ignition of Solid Fuels, SFPE Handbook of Fire Protection Engineering, 1995.
Jarosinski J., Granice palnosci gazow, „Prace Instytutu Lotnictwa" Nr 3-4, 1986.
Coward H.F., Jones G.W., Limits of flammability of gases and vapors, "Bulletin of Bureau of Mines", Vol. 503, 1952. Zabetakis M. G., Flammability characteristics of combustible gases and vapors, "Bulletin of Bureau of Mines" Vol. 627, 1965.
Kuchta J.M., Investigation of Fire and Explosion Accidents in
the Chemical, Minning and Fuel-Related Industries - Manual,
"Bulletin of Bureau of Mines" Vol. 680, 1985.
Gieras M., Klemens R., Wolanski P., Wojcicki S., Experimental
and theoretical investigation into the ignition and combustion
processes of single coal particles under zero and normal gravity
conditions, "Twenty-First Symposuim (International on
Combustion" Vol. 21 Issue 1, 1988, 315-323.
Gieras M., Klemens R., Wolanski P., Experimental and
theoretical study of ignition of single coal particles at zero gravity,
"Acta Astronautica" Vol.13, 1986.
Fan Y., Crowl D., Predicting the maximum gas deflagration pressure over the entire flammability range, "Journal of Loss Prevention in the Process Industries" Vol. 13, 2000. Jarosinski J., Podfilipski J., Gorczakowski A., Experimental study of flame propagation in propane-air mixture near rich flammability limits in microgravity, "Combustion Science and Technology" Vol. 174 Issue 9, 2002.
Pritchard D., Freeman D., Guilbert P., Prediction of explosion pressures in confined spaces, "Journal of Loss Prevention in the Process Industries" Vol. 9, 1996.
Van den Schoor F., Norman F., Verplaetsen F., Influence of the ignition source location on the determination of the explosion pressure at elevated initial pressures, "Journal of Loss Prevention in the Process Industries" Vol. 19, 2006. Razus D., Brinzea V., Mitu M., Oancea D., Explosion characteristics of LPG-air mixtures in closed vessels, "Journal of Hazardous Materials" Vol. 165, 2009.
Oh K. H., Kim H., Kim J. B., Lee S. E., A study on the obstacle-
induced variation of the gas explosion characteristics, "Journal of
Loss Prevention in the Process Industries" Vol. 14, 2001.
Albahri T. A., Flammability characteristics of pure hydrocarbons,
"Chemical Engineering Science" Vol. 58, 2003.
Gharagheizi F., A new group contribution-based model for
estimation of lower flammability limit of pure compounds,
"Journal of Hazardous Materials" Vol. 170, 2009.
Hilado C.J., A Method For Estimating Limits Of Flammability,
"Journal of Fire and Flammability" Vol. 6, 1975.
Kondo S., Takizawa K., Takahashi A., Tokuhashi K., On the
temperature dependence of flammability fimits of gases, "Journal
of Hazardous Materials" Vol. 187, 2011.
Di Benedetto A., The thermal/thermodynamic theory of flammability: The adiabatic flammability limits, "Chemical Engineering Science" 99, 2013.
Ciccarelli G., Jackson D., Verreault J., Flammability limits of NH}-H2-N2-air mixutres at elevated initial temperatures, "Combustion and Flame" Vol. 144, 2006. Hattwig M., Steen H., Handbook of Explosion Prevention and Protection, Wyd. Wiley VCH, 2004.
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗВИТИЕ
[50] Amyotte P. R., Some myths and realities about dust explosions, "Process Safety and Environmental Protection" Vol. 92, 2014.
[51] Bradley D., Mitcheson A., Mathematical Solutions for Explosions in Spherical Vessels, "Combustion and Flame" Vol. 26, 1976.
[52] Ural E, Zalosh R., A mathematical model for lean hydrogen-air-steam mixture combustion in closed vessels, "Proceedings of the Combustion Institute" Vol. 20, 1984.
[53] Lautkaski R., Duct venting of gas explosions. Revision of two proposed engineering correlations H., Gaseous and dust explosion venting, "Journal of Loss Prevention in the Process Industries" Vol. 25, 2012.
[54] Law C.K., Egolfopoulos F.N., A kinetic criterion of flammability limits: the C-H-O-inert Ssystem, 23rd Symp. (Intl.) On Combustion, The Combustion Institute, 1990.
[55] Pekalski A.A., Schildberg H.P., Smallegange P.S.D., Lemkowitz S.M., Zevenbergen J.F., Braithwaite M., Pasman H.J., Determination of the explosion behaviour of methane and propene in air or oxygen at standard and elevated conditions, Proceedings of the 11-th International Symposium on Loss Prevention in the Process Industries, Czechy, Praga, 2004
[56] Pekalski A. A., Terli E., Zevenbergen J. F., Lemkowitz S. M., Pasman H. J., Influence of the ignition delay time on the explosion parameters of hydrocarbon-air-oxygen mixtures at elevated pressure and temperature, "Proceedings of the Combustion Institute" Vol. 30, 2005.
[57] Razus D., Brinzea V., Mitu M., Oancea D., Temperature and pressure influence on explosion pressures of closed vessel propaneair deflagrations, "Journal of Hazardous Materials" Vol. 174, 2010.
[58] Razus D., Movileanu C., Brinzea V., Oancea D., Closed vessel combustion of propylene-air mixtures in the presence of exhaust gas, "Fuel" Vol. 86, 2007.
[59] Suzuki T., Empirical relationship between lower flammability limits and standard enthalpies of combustion of organic compounds, "Fire and Materials" Vol. 18, 1994.
[60] Takahashi F., Glassman I., Sooting correlations for premixed flames, "Combustion Science and Technology" Vol. 37, 1984.
[61] Sochet I., Gillard P., Flammability of kerosene in civil and military aviation, "Journal of Loss Prevention in the Process Industries" Vol. 15, 2002.
DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6
[62] Dlugogorski B. Z., Hichens R. K., Kennedy E. M., Bozzelli J.W., Water vapour as an inerting agent, Proceedings of the Halon options technical working conference, 1997
[63] Huzayyin A., Moneib H., Shehatta M., Attia A., Laminar burning velocity and explosion index of LPG-air and propaneair mixtures, "Fuel" Vol. 87, 2007.
[64] Di Benedetto A., Salzano E., Russo G., Predicting pressure piling by semi-empirical correlations, "Fire Safety Journal" Vol. 40, 2005.
[65] Hu K., Chen J., Lin S., Shu M., Shu C., Fire and explosion hazard analysis on flammable binary solutions in chemical plants - an example on benzene/methanol mixtures, Proceedings of the 11th International Symposium on Loss Prevention in the Process Industries, Czechy, Praga, 2004
[66] Werczynska K., Badanie temperaturowych granic palnosci wybranych paliw cieklych, praca inzynierska, Wydzial Mechaniczny Energetyki i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2015.
[67] Brandes E., Möller W., Sicherheitstechnische Kenngrößen, Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW, Bremerhaven, 2003.
[68] CHEMSAFE, Database for Recommended Safety Characteristics, v.1.4.2. BAM, PTB, DECHEMA, Germany, 2001.
[69] Shepherd J., Learning From Tragedy: Explosions and Flight 800, "Engineering and Science" Issue 2, 1998.
[70] Wrzesinski Z., Termodynamika, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2008.
[71] Razus D., Oancea D., Chirila F., Ionescu N. I., Transmission of an explosion between linked vessels, "Fire Safety Journal" Vol. 38 Issue 2, 2003.
[72] Razus D., Movileanu C., Brinzea V., Oancea D., Explosion pressures of hydrocarbon-air mixtures in closed vessels, "Journal of Hazardous Materials" B135, 2006.
[73] Warnatz J., The structure of laminar alkane-, alkene-, and acetylene flames, "Proceedings of the Combustion Institute" Vol. 18, 1981.
[74] Benson, S.W., Buss, J. H., Additivity rules for the estimation of molecular properties - Thermodynamic properties, "The Journal of Chemical Physics" Vol. 29 Issue 3, 1958.
* * *
dr inz. Marcin Grabarczyk - absolwent Wydzialu Mechanicznego Energetycznego i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej (2012) na kierunku energetyka (studia I i II stopnia). W roku 2016 obronil rozprawç doktorsk^ pt. Badanie wplywu temperatury na cisnienie wybuchu jedno- i dwuskladnikowych par cieczy palnych zpowietrzem w ww. jednostce naukowej. W latach 2012-2014 byl pracownikiem Zespolu Laboratoriow Procesow Spalania i Wybuchowosci w CNBOP-PIB w Jozefowie, gdzie zajmowal siç zagad-nieniami zwi^zanymi z wybuchowosci^ i spalaniem substancji niebezpiecznych oraz reakj na ogien wyrobow budowlanych. Obecnie student Wydzialu Bezpieczenstwa Pozarowego Szkoly Glownej Sluzby Pozarniczej. Zainteresowania naukowe obejmuj^ tematykç termodynamicznych i chemicznych aspektow procesow spalania i wybuchowosci oraz bezpieczenstwa transportu i ma-gazynowania paliw, ostatnio takze dochodzen popozarowych.
prof. dr hab. inz. Andrzej Teodorczyk - kierownik Zakladu Silnikow Lotniczych Instytutu Techniki Cieplnej Wydzialu Mechanicznego Energetyki i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej, prezes Polskiego Instytutu Spalania, czlonek Komitetu Termodyna-miki i Spalania PAN oraz przewodnicz^cy Sekcji Spalania Komitetu Termodynamiki i Spalania PAN. Promotor ponad 10 prac doktorskich, autor ponad 15 recenzji rozpraw habilitacyjnych oraz ponad 30 recenzji rozpraw doktorskich (w tym w Norwegii, Szwecji, Francji i Wielkiej Brytanii). Zainteresowania naukowe obejmuj^ tematykç detonacji gazowych, spalania w silnikach tlokowych i turbinach gazowych, modelowanie procesow roboczych silnikow tlokowych oraz modelowanie procesow spalania i detonacji.
