ИК спектры циклогексанола и структурно-динамическая модель молекулы Текст научной статьи по специальности «Физика»

дифракции плоской волны на проводящей пластине // Изв. Сарат. ун-та. Новая сер. 2009. Сер. Физика. Т. 9, вып. 2. С. 65-89.

61. Давидович М. В. О законах сохранения энергии и импульса электромагнитного поля в среде и при дифракции на проводящей пластине // УФН. 2010. Т. 180, № 6. С. 623-638.

62. Давидович М. В. О плотности электромагнитной энергии и ее скорости в среде с дисперсией, обусловленной проводимостью // ЖТФ. 2010. Т. 80, вып. 5. С. 40-44.

63. Петров Б. М. Прикладная электродинамика вращающихся тел. М. : Горячая линия -Телеком, 2009. 288 с.

64. Graglia R. D., Uslenghi P. L. E., Zich R. E. Dispersion relations for bianisotropic materials and its symmetry properties // IEEE Trans. 1991. Vol. AP-39, № 1. P. 83-90.

65. Виноградов А. П. К вопросу о форме материальных уравнений электродинамики // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 363-370.

66. Гайтлер В. Квантовая теория излучения. М. : Изд-во Иностр. лит., 1956. 492 с.

67. Веселаго В. Г. Перенос энергии, импульса и массы при распространении электромагнитной волны в среде с отрицательным преломлением // УФН. 2009. Т. 179, № 5. С. 689-694.

68. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория поля. М. : Наука, 1973. 504 с.

69. Мёллер К. Теория относительности. М. : Атомиздат, 1975. 400 с.

70. Давидович М. В. Законы сохранения и плотности энергии-импульса электромагнитного поля. Saarbruken, Germany. : Изд-во LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH, 2012. 140 с.

УДК 539.194; 539.196.3

ИК СПЕКТРЫ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ

Л. М. Бабков, Н. А. Давыдова*, Е. А. Моисейкина

Саратовский государственный университет E-mail: [email protected] *Институт физики НАН Украины, Киев E-mail: [email protected]

В диапазоне 600-3600 см-1 в широком интервале температур, в различных фазовых состояниях (пластическая фаза I, кристаллические фазы II и III) измерены ИК спектры циклогексанола. Методом теории функционала плотности (B3LYP) в базисе 6-31G(d) построены структурно-динамические модели конформеров молекулы циклогексанола, различающихся ориентацией гидроксильной группы относительно углеродного кольца, и молекулы циклогексана: рассчитаны энергии, структуры, дипольные моменты, поляризуемости, частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и распределение интенсивностей в ИК их спектрах. Установлены спектрально структурные признаки конформеров. На основе сравнения теоретических и измеренных спектров дана их предварительная интерпретация с учетом многокомпонентности конформационного состава образца. Ключевые слова: циклогексанол, молекула, конформер, молекулярное моделирование, метод функционала плотности, структура, электрооптические параметры, механические параметры, нормальные колебания, ИК спектр, частота, интенсивность.

IR Spectra of Cyclohexanol,

Structural-Dynamic Models of Molecule

L. M. Babkov, N. A. Davydova, E. A. Moisejkina

In wide temperature range IR spectra of cyclohexanol in different phase state (plastic phase, crystal phases II, III) have been measured in range 600-3600 см-1. Using density functional method B3LYP/6-31G

structural - dynamic models of conformers of cyclohexanol molecule, which differs from each other by orientation of hydroxyl group relatively carbonic ring and cyclohexan, have been constructed. The energy, structure, dipole moments, polarizabilities and the frequencies of the normal modes in harmonic approximation and IR intensities have been calculated. Characteristic OH-group vibrations frequencies allowed to identify defined conformers realized in a sample have been determined. Interpretation of the measured spectra has been performed on the basis of the correspondence between theoretical and measured spectra. Conclusion about probable conformational structure has been performed.

Key words: cyclohexanol, molecule, conformer, molecular modeling, density functional method, structure, electro-optical parameters, mechanical parameters, normal modes, IR spectrum, frequencies, intensity.

Введение

Одной из фундаментальных задач квантовой физики молекулярных систем и физической химии является изучение пространственной структуры соединений, и установление ее взаимосвязи с их химическими и физическими свойствами. Это актуальная задача в приложении к соединениям, представляющим интерес для их практического использования и для фундаментальной науки.

© Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Моисейкина Е. А., 2012

Циклогексанол (C6HnOH) принадлежит к числу таких соединений. Он давно является объектом всесторонних научных исследований [1-9]. Его используют в пищевой промышленности при производстве пищевых добавок, в химической - в качестве растворителя масел, восков, полимеров, красителей, матирующего средства для химических волокон, в фармацевтической - в качестве интермедиата в производстве лекарственных препаратов; в производстве пестицидов, пластификаторов, циклогексиламина; он - стабилизатор эмульсий, смазочных масел, кремов, противовспе-ниватель, гомогенизирующее средство, например, в дезинфицирующих препаратах и т. д.

Циклогексанол обладает полиморфизмом [3, 4, 8]: он образует несколько стабильных при определенных внешних условиях кристаллических структур с различным конформационным составом молекул. Молекула циклогексанола обладает конформационной мобильностью [5-8] и реализуется в виде четырех конфрмеров, различающихся ориентацией гидроксильной группы [8]. Полиморфизм циклогексанола в значительной степени обусловлен влиянием водородной связи [7, 8]. Перечисленные свойства циклогексанола стимулируют интерес к нему со стороны фундаментальной науки, одной из основных проблем которой является установление связи спектр -структура - свойства с учетом влияния на неё внутри- и межмолекулярных взаимодействий и их особенностей и конформационных переходов. С решением этой проблем в известной степени связаны работы [2, 8, 9]. Её решение в последнее время не обходится без построения структурнодинамических моделей молекулярных систем на основе методов квантовой теории. Это важная и неотъемлемая теоретическая часть исследования, результаты которого позволяют полнее интерпретировать эксперимент и оценить возможности используемых теоретических методов. В этой связи комплексное изучение структуры циклогексанола в различных фазовых состояниях, фазовых переходов между ними, их проявления в колебательных спектрах представляется востребованной и благодарной задачей.

Методом нейтронографии и рентгеноструктурного анализа (РСА) [8] установлено существование нескольких полиморфных модификаций ци-клогексанола, структуры которых в значительной степени определяются водородной связью и конформацией его молекулы. Конформации молекулы различаются ориентацией гидроксильной группы. В работе [9] проведено моделирование структуры

и спектров двух конформеров циклогексанола и циклогексана для установления колебаний, спектроскопические параметры которых являются спектрально-структурными признаками замещения атома водорода на гидроксильную группу.

Цель проводимых авторами настоящей статьи исследований состоит в теоретическом обосновании экспериментальных данных по структуре ци-клогексанола [В], ее особенностей и проявления их в колебательных спектрах, полная интерпретация спектров с учетом этих особенностей и свойств на основе методов квантовой теории. Поставленная цель предполагает проведение детального исследования колебательных спектров циклогексанола, основные этапы которого связаны с их измерениями при различных температурах и в разных фазовых состояниях, с моделированием структуры и спектров конформеров и их Н-комплексов и интерпретацию измеренных спектров на основе результатов моделирования.

В предлагаемой статье обсуждаются результаты моделирования структуры и ИК спектров конформеров изолированной молекулы циклогексанола. Это - необходимый этап исследований связаный с конформационным анализом молекулы, с теоретическим обоснованием структуры ее конформеров, с их спектроскопической идентификацией. На основе сравнения результатов измерений и моделирования следует установить спектрально структурные признаки конформеров и провести их анализ. Результаты проведенного анализа позволят сделать предварительные выводы о конформационном составе образца в различных фазовых состояниях и дать предварительную интерпретацию ИК спектров циклогексанола.

Эксперимент и моделирование

ИК спектры циклогексанола при разных температурах, в пластической (I), и кристаллических (II, III) фазах, измерены на Фурье-спектрометре IFS-ВВ фирмы Bruker.

Измеренные ИК спектры полиморфных модификаций отличаются друг от друга. Причина этого заключена в различии упаковок, на формирование которых существенно влияет водородная связь, и конформационных составов образца. Это положение определило направленность моделирования структуры и колебательных спектров циклогексанола.

Моделирование проведено на основе современного квантово-механического метода теории функционала плотности (ТФП), реализованного в комплексе программ GAUSSIAN’03 для Windows, с использованием функционала B3LYP в базисе

6-3Ш(ё) [10-12]. Построены модели конформе-ров молекулы циклогексанола, различающихся ориентацией гидроксильной группы, и молекулы циклогексана. Минимизированы их энергии, рассчитаны геометрические параметры, дипольные моменты, поляризуемости, частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и их интенсивности в ИК спектрах.

1

Обсуждение результатов

Строение конформеров циклогексанола, полученное оптимизацией их геометрий, представлено на рис.1. Рассчитанные значения энергии, дипольных моментов (ц0), их проекций на оси координат (цх, Цу, ц2) и геометрические параметры конформеров молекулы циклогексанола приведены в табл. 1.

2

Рис.1. Строение конформеров молекулы циклогексанола

Рассчитанные параметры конформеров молекулы циклогексанола

Таблица 1

Энергия, Нагігее № коне ормера

1 2 3 4

-311.090870 -311.091238 -311.090331 -311.088713

Дипольный момент, Б ^0 1.71 1.91 1.59 1.85

^х 0.72 1.38 0.18 1.77

1.19 0.001 1.16 0.001

1.00 1.31 1.07 0.55

Дины связей, А° 07 - н8 0.97 0.97 0.97 0.97

Сі - 07 1.43 1.43 1.43 1.43

Сі - С2 1.53 1.53 1.54 1.54

С1 - С6 1.53 1.53 1.53 1.54

Углы, ° С1-07-Н8 108 107 108 108

н9-С1-о7 110 104 109 104

С6-С1-07 112 112 111 112

С1-С2-С3 112 112 112 112

С2-С1-С6 111 111 111 111

Двугранные углы, ° н8-о7-С1-н9 64 180 66 180

С4-С5-С6-С1 55 55 54 55

Молекула не обладает симметрией, неплоское циклогексановое кольцо имеет конформацию «кресло». Его геометрия в конформерах практически одинакова. Конформеры различаются положением гидроксильной группы ОН относительно углеродного остова молекулы (экваториальное, для конформеров 1, 2, или

аксиальное, для конформеров 3, 4) и величиной двугранного угла ^^7-^-^, который приблизительно равен 60o для конформеров 1, з и 180° - для конформеров 2, 4.

Интерпретация ИК спектров конформеров по коэффициентам форм нормальных колебаний и их интенсивностям дана в табл. 2.

Таблица 2

Рассчитанные частоты фундаментальных колебаний ИК спектров циклогексана и конформеров циклогексанола

№ Цикло- Циклогексанол, v, см-1 Циклогексанол

гексан v, см-1 1 2 з 4 Формы

1 224 161 163 161 159 X(C5C6ClO7), x(O7ClC2C3), x(Hl8C2ClO7), x(C3C2ClH9), x(H9ClC6C5), X(O7C1C6H1l)

2 229 2з0 229 208 216 X(ClC2C3Hl7), x(Hl2C5C6Cl), x(C4C3C2Cl), x(HuC6C5Hl2), x(Hl7C3C2Hl8), x(C1C6C5C4)

3 299 297 299 26з X(C2ClO7H8), x(C6ClO7H8), x(H9ClO7H8)

4 з74 зз4 ззз з10 з10 X(Hl7C3C4Hl4),x(Hl4C4C5Hl2), x(HnC3C4C5), x(Hl7C3C4Hl5)

5 з44 з6з з87 з95 X(C2ClO7H8), x(C6ClO7H8), x(H9ClO7H8), x(Hl9C2ClO7), x(O7ClC6Hl0)

6 429 406 405 X(H19C2C3H16), X(Hl0C6C5H1з), X(H10C6C5H12)

з96 з96 X(H19C2C3H17), X^q^lsX X(H16C3C2H18)

7 4з1 456 454 494 492 X(Hl6C3C4Hl5),x(Hl5C4C5Hl3), x(Hl6C3C4Hl4), x(Hl3C5C4Hl4), X(H16C3C4C5)

8 521 476 469 484 487 X(Hl0C6ClC2), x(C6ClC2Hl9), x(C6ClC2Hl8), x(C2ClC6Hll)

9 788 558 557 X(C2C3C4Hl5), x(C6C5C4Hl5), x(ClC6C5Hl3), x(ClC2C3Hl6)

671 657 X(Hl6C3C4C5), x(Hl7C3C4C5), x(C2ClO7H8), x(Hl9C2ClO7)

770 Q(C2Cl), Q(ClC6), Q(C3C2), Q(C6C5), x(Hl7C3C4Hl5)

10 788 778 X(Hl7C3C4Hl4), x(Hl6C3C4Hl4), x(HnC3C4Hl5)

787 78з X(H17C3C2H18), X(HllC6C5H12), X(^^ 11С6С5^^1з)^ X(H16C3C2H18)

11 797 790 788 786 770 X(Hl2C5C4Hl4), x(Hl7C3C4Hl4), x(HlC2C3Hl6), X(Hl6C3C4Hl4)

857 842 840 Q(C3C4), Q(C4C5), x(Hl7C3C4Hl4), x(Hl4C4C5Hl2)

12 8з5 8з2 Q(C3C4), Q(C4C5), x(Hl7C3C2Hl8), x(HuC6C5Hl2)

859 859 857 Q(C3C2), Q(C6C5), x(H9ClO7H8), Q(C3C4), Q(C5C4)

1з 912 887 885 868 860 X(Hl5C4C5Hl2), X(Hl7C3C4Hl5),x(Hl5C4C5Hl3), ^^4^4), X(H16C3C4H15)

14 914 890 891 9з8 9з2 X(HuC6C5Hl2), x(Hl8C2C3Hl7), x(HuC6C5Hl3), x(Hl7C3C2Hl9), X(H10C6C5H12)^ X(H16C3C2H18)

15 928 924 X(H19C2C3H16), X(H10C6C5H1з), X(H17C3C2H19X X(H10C6C5H12)

16 975 977 Q(ClO7), x(Hl8C2ClH9), x(HuC6ClH9), x(Hl7C3C4C5)

977 976 Q(ClO7), X(Hl3C5C4Hl5), x(Hl6C3C4Hl5), x(Hl6C3C4Hl4)

17 1027 1024 1021 Q(C3C2), Q(C6C5), P^H^), P(C6C5Hl3),x(Hl6C3C4C5)

1020 1018 X(Hl8C2ClC6), x(Hl7C3C4C5), x(Hl8C2ClH9), x(Hl6C3C2Cl)

Окончание табл. 2

№ Цикло-гекса-н V, см-1 Циклогексанол, V, см-1 Циклогексанол

1 2 3 4 Формы

18 1027 1027 Х^С^Н,), Q(CзC4), Q(C5C4), Q(C2Cl), Q(ClC6),P(CзC4Hl5)

1029 З^ССАНц), Х(Н12С5С4С3), Р(С3С4Н15), х^САНц), Х^^Н^)

1043 Q(ClC2), P(C4C5Hlз)Q(C6Cl), Р(С4С3Н16), Р(С107Н8), х(С1С6С5Н13)

1054 Р(С4С3Н16), Р(С4С5НВ), х(Н9Сі07Н8), Р(С3С4Ні4), Р(С5С4Ні4), Q(CзC4)

19 1034 1035 1030 Q(CзC2), Q(C6C5), х(Ні6С3С2Сі9), ^^5^3), Q(ClC7), Р^С^)

1073 1077 Р(С2С3Ні7), Р(СзС2Ні8), Р(СзС2Ні9), Р(СіС2Ні8), х(Н9Сі07Н8)

20 1067 1082 1089 1073 1071 Q(CзC4), Q(C5C4), Q(CзC2), Q(C6C5), Р^Н^), Р(С5С4Ні5)

21 1090* 1094 1074 Q(Cl07), Р(Сі07Н8), х(Ні8С2СіС6), х(С2СіС6Ніі), х(Ні7СзС2Ні9)

1121 1126 Р(СіС2Ні9), Р(Сі07Н8), х(Ні6СзС2Ні9), х(Ні9С2СіН9), х(НюС6С5Ніз)

22 1123 1149 1135 1158 1133 Х(Ні6СзС4Ні5), х(Ні7СзС4Ні5), х(Ні6СзС4Ні4)

23 1177 1175 1198 1131 1152 Х(Ні5С4С5Ніз), х(Ні6СзС4Ні5), х(Ні5С4С5Ні2), Р(С2СзНі6), Р(С6С5Ніз)

24 1280 1248 1226 1242 1228 Р(СіС7Н8), х(НиС6СіН9), х(Ні8С2СіН9), х(Ні9С2СіН9)

25 1281 1272 1272 1294 1283 Х(НюС6С5Ніз), х(Ні6СзС2Ні9), Р(С4С5Ніз), Р(С4СзНі6)

26 1258 1279 1280 1282 1282 Р(С5С4Ні4), Р(СзС4Ні4), Р(С5С4Ні5), Р(СзС4Ні5), Р(СзС2Ні9)

27 1286 1292 1310 1266 1295 Р(Сі07Н8), Р(СіС2Ні8), Р(СіС2Ні9), х(Н9СіС6Ню)

28 1344 1335 1328 1352 1337 Р(СіС6Ню), Р(СіС2Ні9), х(Н9СіС2Ні9), ХЩ9С1С6Н10), Р(С5С6НШ), х(Н9Сі07Н8)

29 1374 1346 1350 Х^А^Н,). Р(СіС2Ні8), х(Ні6СзС2Ні8), Р(СзС2Ні8), Р(С2СзНі6)

1385 1390 Р(СіС6Ню), Р(С5С6Ню), Р(СіС6Ніі), Р(С5С6Нц), х(С2СіС6Ніі)

30 1379 1363 1363 1350 1385 Х(Ні7СзС4Ні5), Р(СзС4Ні5), Р(С5С4Ні5), х(Ні5С4С5Ні2), х(Ні5С4С5Ні2)

31 1379 1377 1374 1380 1373 Р(СзС4Ні4), Р(С5С4Ні4), ХЩ17С3С4Н14), х(Ні2С5С4Ні4)

32 1383 1380 1375 1377 1381 Р(С2СзНі6), Р(С6С5Ніз), Р(С4СзНі6), Р^Ніз)

33 1384 1397 1381 1399 1385 Х(Н9СіС2Ні9), х(Н9СіС2Сз), Р(С2СіН9), х(Н9Сі07Н8), Р(С6СіН9)

34 1489 1436 1425 1427 1423 Х(НюС6СіН9), х(С5С6СіН9), Р(С2СіН9), Р(Н9Сі07), ХЩ9С1С2Н19)

35 1489 1490 1488 1482 1481 а(Н11 С6Н10)’ a(H18C2H19), Х(Н10С6С5Н12^ Х(Н16С3С2Н18Х Х(Н11С6С5Н1з)

36 1496 1494 1493 1491 1487 а(Ні4С4Ні5), а(Ні8С2Ні9 ), х(Ні6СзС4Ні4), х(Ні4С4С5Ніз)

37 1496 1496 1495 1494 1501 а(Ні7СзНі6), а(НізС5Ні2), хСНі^Н^), х(Ні8С2СзНі7), х(Ні6СзС4Ні4)

38 1499 1501 1500 1499 1503 а(Ні2С5Ніз), а(Ні7СзНі6), х^СС^)

39 1516 1517 1515 1513 1517 а(Ні4С4Ні5), а(Ні9С2Ні8), ^Н^Ню), а(НізС5Ні2), ^Н^Н^)

40 2865 2804 2897 2829 2884 q(ClH9)

41 2866 2869 2850 2886 2879 q(C6Hlo), q(C6Hll)

42 2868 2872 2870 2864 2860 q(CзHl7), q(C4Hl4), q(C5Hl2)

43 2871 2874 2875 2892 2862 q(C5Hl2), q(C4Hl4), q(CзHl7)

44 2871 2878 2879 2896 2875 q(C4Hl4), q(C4Hl5), ^Н^), q(CзHl7)

45 2875 2889 2930 2868 2934 q(C2Hl8), ^Ні9)

46 2913 2910 2856 2929 2920 q(C6Hll), q(C6Hlo), q(C5Hlз)

47 2913 2919 2919 2917 2919 q(C4Hl5), q(C4Hl4), q(C5Hlз)

48 2916 2922 2920 2932 2920 q(CзHl6), q(C5Hlз)

49 2916 2927 2925 2941 2925 q(C5Hlз), q(CзHl6), q(C4Hl4)

50 2916 2936 2935 2902 2936 q(C2Hl9), q(C2Hl8)

51 3548 3536 3553 3561 q(07H8)

*Данной частоте в спектре циклогексана соответствуют колебания Р(СС), х (НССН). № - номер колебания.

В области 800-1500 см-1, в которой проявляются валентные и деформационные колебания циклогексанового кольца и связей С-О, теоретические спектры сдвинуты относительно экспериментальных в высокочастотную сторону на 1,5%. В области валентных колебаний связей С-Н и О-Н (2800-3600 см-1) сдвиг составляет 5% и обусловлен в основном ограниченностью гармонического приближения и в меньшей степени выбранными квантово-механическим методом и базисом. Этот сдвиг устранен масштабированием частот. Однако для валентного колебания связи О-Н проведенного масштабирования недостаточно: центр тяжести полосы этого колебания в измеренных спектрах остается сдвинутым по отношению к рассчитанной полосе приблизительно на 300 см-1 в длинноволновую сторону. Причиной этого расхождения является ограниченность модели изолированной молекулы.

На рис. 2 приведены теоретические спектры циклогексана и конформеров циклогексанола. Замена атома водорода в молекуле циклогексана на гидроксильную группу приводит к сдвигу (Ау) частот у12, у1з (область 600-1000 см-1), соответствующих валентным колебаниям р(СзС4), р(С4С5)

V12I V13

V16

db

V104 V4 л ГА

V9I

......

| |V13

'№г

/i' |Vi4; \

I

и неплоским деформационным колебаниям кольца, в сторону низких частот. Для конформе-ра1 Av12 = 15 см-1, Av13 = 25 см-1; для конформе-ра 2 Av12 = 17 см-1, Av13 = 27 см-1; для конформе-ра 3 Av12 = 0 см-1, Av13 = 44 см-1; для конформе-ра 4 Av12 = 2 см-1, Av13 = 52 см-1. При переходе от циклогексана к циклогексанолу наблюдается увеличение интенсивностей колебаний v^, v11, соответствующих валентным и неплоским деформационным колебаниям кольца. В спектрах конформеров циклогексанола появляется дополнительный интенсивный пик на частоте v16, соответсвующий колебаниям Q(C1O7), ^Н^ЭД), x(H13C5C4H15). Частота v9 колебаний x(C2C3C4H15), x(H16C3C4C5), X(H17C3C4C5), x(C6C5C4H15) в конформерах 3, 4 и конформерах 1, 2 отличается на величину порядка 100 см-1. Интенсивность колебания v16 (Q(C1O7),) в ИК спектрах конформеров 3, 4 выше, чем в ИК спектрах конформеров 1,2. Колебания v14, v15 для конформеров различаются формами неплоских деформационных колебаний углеродных атомов кольца. Колебания V9, v^, v14, v^ являются характерными спектральными признаками для определения положения гидроксильной группы относительно углеродного кольца молекулы.

vij V|8;

_ Н- .V4! WV2.5v_

V17^.|V19 ill . ^ У25

' ...... и ......^24 |v25'"

I

',18 i \ 4._______________

|V17,1

V24

V32^

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400

I-----T------1-----1------1-----1------1-----1------1 I--1---1---1---1---1---1---1--//-----T----1-----1-

1400 1450 1500 1550 1600 2700 2800 2900 3000 3500 3550

v

Рис.2. Теоретические спектры молекулы циклогексана и конформеров циклогексанола (1-4)

В области 1000-1400 см-1 частоты колебаний V17, v18, v19 в ИК спектре циклогексана близки, а для конформеров существенно различны. При этом вид спектрального контура в этой области частот различен для конформеров 1, 3 и 2, 4. Установленный факт позволяет определить колебания v17, v18, v19 как спектрально-структрные признаки конформеров, различающихся двугранными углами Н^-С^. Влияние ОН-группы сводится к появлению интенсивного пика, соответствующего плоскому деформационному колебанию в(С107Н8), с частотой v21, которого нет в спектре циклогексана. Частоты V24, V25, близкие в спектре циклогексана, расталкиваются в спектрах конфор-меров циклогексанола.

В области 1400-1600 см-1 частота Vз8 плоских деформационных колебаний Р(С2СзН16), в(С6С5Н13), в(С4С3Н16), в(С4С5Н13) практически не смещается в спектрах различных конформеров. Спектрально-структурным признаком идентификации конформеров по величине двугранного угла Н8-07-СгН9 может считаться неплоское колебание Vз4, делокализованное по координатам х(НюС6С1Н9), х(С5С6С1Н9), Р^С^), в(Н9С107), х(Н9С1С2Н19). В спектрах конформеров 2, 4 колебание Vз4 смещено в сторону низких частот по сравнению с конформерами 1, 3 не больше чем на 10 см-1 и более интенсивно.

Наличие гидроксильной группы влияет на колебания q(CH) в области 2800-3100 см-1. Наиболее чувствительными оказываются колебания ближайших к ней фрагментов циклогексанового кольца. Рассмотрим в качестве примера валентное колебание q(C1H9) с частотой v4o. Разброс частот этого колебания для различных конформеров составляет 90 см-1. Валентные колебания q(C4H14), q(C4H15), q(CзH17), q(CзH16), q(C5H1з), q(C5H12) удаленных фрагментов чувствуют влияние ОН-группы в меньшей степени: разброс по частотам v44, v47 находится в пределах от 2 до 20 см-1, а v42 < 12 см-1, v49 < 16 см-1.

На рис. 3 представлены теоретические спектры конформеров и экспериментальные спектры циклогексанола в различных фазовых состояниях: пластичная фаза I, кристаллические фазы II, III.

Из анализа спектров в области 600-1000 см-1 можно сделать предположение о реализации в кристаллических фазах II и III конформеров 1, 2, так как лучшее согласие частот v12, v14 с экспериментальными частотами 846 и 894 см-1 получено для них. В спектре фазы II имеет характерный пик на частоте 767 см-1, которого не наблюдается в

спектре фазы III, и два спектрально различимых пика с максимумами 685 и 705 см-1, которые объединены в общий контур с центром тяжести полосы на частоте 694 см-1 в спектре фазы III.

В области 1000-1400 см-1 полоса с частотой V22 конформера 4 не ложится на измеренные полосы кристаллических фаз. Колебание V21 кон-формера 1 соответствует полосе с максимумом 1092 см-1 в экспериментальном спектре кристаллической фазы II. Колебания V21 конформера 2 и V22, V2з конформера 1 близки к экспериментальным полосам с пиками 1080, 1148 и 1175 см-1 в спектрах фаз II, III и могут им соответствовать.

Анализ спектров в области 1400-1600 см-1 позволил выделить в экспериментальном спектре характерный для фазы II пик на частоте 1517 см-1 ножничного колебания а(НСН). Экспериментальный спектр в этой области имеет более сложную структуру по сравнению с теоретическими спектрами конформеров.

В результате анализа ИК спектров конформеров циклогексанола в области 2800-3600 см-1 установлено, что наилучшее согласие с экспериментальными спектрами кристаллических фаз II, III по частотам и интенсивностям валентных колебаний q(CH) v40 - v43 достигнуто для конфор-мера 1. Экспериментальный спектр пластической фазы имеет более сглаженный контур, что позволяет предположить существование в данной фазе конформеров различного строения.

Анализ высокочастотной области ИК спектров, где проявляются валентные колебания связей О-Н показал, что результаты моделирования циклогексанола в приближении изолированной молекулы не могут адекватно описать эту область. Рассчитанные частоты v51 валентных колебаний связей О-Н конформеров находятся в интервале 3500-3600 см-1, а центр тяжести полосы измеренного спектра соответствует 3200 см-1, т.е. сдвиг частотных положений полос составляет свыше 300 см-1. Этот сдвиг является одним из главных признаков образования в образце водородных связей. Аномально большие интенсивность, ширина и сложная форма соответствующей полосы в измеренном спектре - еще один признак образования в образце комплексов с водородной связью. Для теоретического описания спектра в данной области необходим выход за рамки модели изолированной молекулы. Этот выход определяет следующий этап исследований структуры и спектров циклогексанола, анализ результатов которого выходит за рамки данной статьи.

1092

600

700

800

900

1000

Рис. 3. ИК спектры циклогексанола: I - пластическая фаза; II, III - кристаллические фазы (эксперимент);

1-4 конформеры (теория)

Заключение

На основе результатов построения структурно-динамических моделей конформеров молекулы циклогексанола методом ТФП с использованием функционала ВЗЬУР и базиса 6-3Ш (ё) установлено их строение и вычислены геометрические параметры. Молекула не обладает симметрией, ее неплоское кольцо имеет конформацию «кресло».

Определены спектрально-структурные признаки (частоты) позволяющие различать конформеры различного строения. По колебаниям у9, ^6, ^14, можно установить аксиальное или

экваториальное положение гидроксильной группы относительно углеродного кольца молекулы. По клебаниям у17 - у19, Уз4 - геометрическое положение атома водорода гидроксильной группы в двугранном угле ^-О^С^^.

На основе анализа экспериментальных спектров циклогексанола в различных полиморфных модификациях, и теоретических спектров его конформеров, сделано заключение о реализации в кристаллических фазах II, III конформеров 1, 2. В фазе II преобладает конформер 1. Пластическая фаза представляет собой смесь конформеров различного строения.

Сдвиг рассчитанного ИК спектра относительно экспериментального в высокочастотную сторону обусловлен точностью расчета, определяемой выбранными квантово-механическим методом, базисом и гармоническим приближением.

Большие расхождения по частотам и интенсивностям валентных колебаний гидроксильных групп конформеров рассчитанных и измеренных ИК спектров обусловлены ограниченностью мо-

дели изолированной молекулы. Для адекватного теоретического описания спектра в данной области и уточнения его интерпретации необходимо выйти за её рамки: учесть влияние водородной связи на структуру и колебательные спектры исследуемого образца.

Список литературы

1. Kelley K. K. Cyclohexanol and the third law of thermodynamics // J. Amer. Chem. Soc. 1929. Vol. 51. P. 1400-1406.

2. Neelakantan R. Raman spectra of cyclohexanol // Proc. Mathematical Sciences. 1963. Vol. 57. P. 94-102.

3. Green J. R., Griffith W. T Phase transformations in solid cyclohexanol // J. Phys. Chem. Solids. 1965. Vol. 26. P. 631-637.

4. Adachi K., Suga H., Seki S. Phase changes in crystalline and glassy-crystalline cyclohexanol // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. Vol. 41. P. 1073-1087.

5. Wunderlich B. The detection of conformational disorder by thermal analysis // Pure & Appl. Chem. 1989. Vol. 61, № 8. P. 1347-1351.

6. Inscore F., Gift A., Maksymiuk P., Farquharson S. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface - enhanced Raman spectroscopy // SPIE. 2004. Vol. 5585. P. 46-52.

7. Bonnet A., Chisholm J., Sam Motherwell W.D., Jones W. Hydrogen bonding preference of equatorial versus axial hydroxyl groups in pyran and cyclohexane rings in organic crystals // Cryst. Eng. Comm. 2005. Vol. 7, № 9. P. 71-75.

8. Ibberson R. M., Parsons S., Allan D. R., Bell T. Polymorphism in cyclohexanol // Acta Cryst. 2008. Vol. 64. Р 573-582.

9. Элькин П. М., Шальнова Т. А., Гордеев И. И. Структурно-динамические модели конформеров циклогексано-ла // Прикаспийский журнал : управление и высокие технологии. 2010. Т. 11, № 3. С. 41-45.

10. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.

11. Попл Дж. А. Квантово-химические модели // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172, № 3. С. 349-356.

12. Frisch J., Trucks G. W., SchlegelH. B. et al. Gaussian 03, Revision B.03 / Gaussian Inc. Pittsburgh, 2003. 302 p.