CC BY
7А.Л. ВЕРЕЩАГИН, Т.Л. ЦОЙ, В.В. КРОПОТКИНА
lycopersici) do tomateiro. // In: XXIV Congress Padisla de Fitopatología. Piracicaba, 2001, resumos.
50. Rolim P.R.R., Brignani Neto F. Souza S.A., Mizote F.A., Naritn N., Jesus. C.R., Shinohara D., Oliveira D.A. / Manejo da culture de maracuja seni o usode agroqimicos convendonais. // In: Anais da III Reuniflo Técnica de Pesquisa on Maracujazeiro, Vi-cosa, 2002.
51. Rolim P.R.R., Hojo K., Rossi F. / Comroie de acaro vermetlho do tomateiro por preparatos homeopaticas // Anais 45 Congresso Brasilero de Olericul-tura, Fortaleza, 2005, CD Rom.
52. Rolim P.R.R., Tofoli J.G., Domingues R.J., Rossi F / Preparados homeopaticos no controle da pinta
preta do tomateiro // Anais 45 Congresso Brasilero de Olericultura, Fortaleza,, Fortaleza, 2005, CD-Rom.
53. Rolim P.R.R., TofiMi J.G., Domingues R.J. / Preparados homeopaticos em tratamentos pos-colheita de tomate // Anais III Congresso Brasilero de Agroecologia, Florianopoiis, 2005.
54.Carneiro S.M.T.P.G., Teixeira M.Z. / Pesquisa homeopatica na agricultura: premissas basicas. // Revista de Homcopatic (APH) 2003; 68 (1-2), 63-73.
55.Meneses Moreno N. Suarez Perez C., Barroso Mendez G., Berrillo Gonzalez G., Gonzalez Alvarez I./. Influence del Arsenicuw album en la germinacion de las semitlas de cafeto (Coffea arabica L. ) // Hom. Mex. 2004. 73: 3-7.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ HYPOGYMNIA PHYSODES (L.) NYL., ПОДВЕРГНУТЫХ АТМОСФЕРНОМУ ЗАГРЯЗНЕНИЮ. МОДЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
А.Ф. Мейсурова, С.Д. Хижняк, С.М. Дементьева, П.М. Пахомов
Дана интерпретация ИК-спектров образцов Hypogymnia physodes (L.) Nyl., подвергнутых атмосферному загрязнению в условиях модельного эксперимента. Установлено, что появление полосы поглощения на частоте 1326 см-1 и рост интенсивности полосы 781 см-1 вызваны присутствием в атмосфере диоксида серы, полосы на частотах 1499, 754 и 690 см-1 свидетельствуют о загрязнении атмосферы фенолом, 1384 см-1 - окислами азота, 883 и 841 см-1 - соляной кислотой.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одним из основных и наиболее разработанных методов экологического мониторинга является лихеноиндика-ция, которая достоверно и без больших затрат определяет общую степень загрязнения воздуха. Однако, несмотря на высокую эффективность, данный метод имеет ряд ограничений, устранение которых частично возможно благодаря применению физико-химических методов, например, ИК-спектроскопии. Этот метод является одним из основных при качественном и количественном анализе различных химических соединений и их примесей [1]. Использование метода ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием открывает широкие перспективы в исследовании не только быстропротекающих химических реакций, но и биологических систем, подверженных действию антропогенного фактора.
Применение метода Фурье-ИК-спектроскопии в лихеноиндикационных исследованиях позволяет устранить такие не-
достатки, как «... отсутствие прямых сведений о концентрации загрязнителей и их составе» [2], проблемы сравнения индикационной способности одних и тех же видов в различных макроэкологических средах (регионах), сравнения действия различных загрязнителей на жизнедеятельность лишайников [3]. Именно выяснению этих вопросов и была посвящена наша предыдущая работа [4]. Тогда же возникла и проблема корректной интерпретации ИК-спектров слоевищ лишайников, испытывающих воздействие основных групп поллютан-тов. В этой связи стала ясна необходимость составления атласа спектров, где уточнены отнесения ряда ИК полос поглощения, связанных с накоплением слоевищем лишайника основных групп поллютантов. Вероятно, это определит дальнейшую перспективность комплексного сочетания методов ИК-спектроскопии и лихеноиндикации при анализе состояния атмосферы, поскольку данная информация может быть использована для ранней диагностики качественного состава и уровня загрязнения атмосферы.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ HYPOGYMNIA PHYSODES (1_.) ЫУ1_. ПОДВЕРГНУТЫХ АТМОСФЕРНОМУ ЗАГРЯЗНЕНИЮ. МОДЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
Цель работы - отнесение ряда новых полос поглощения в ИК-спектре образцов Hy-pogymnia physodes (Ь.) Ыу!., обусловленных загрязнением атмосферы. При этом были поставлены следующие задачи: подбор вида-индикатора для ИК-спектроскопического анализа; проведение экспериментов, моделирующих антропогенное загрязнение в лабораторных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служили образцы лишайника Hypogymnia physodes, так как последний проявляет значительные изменения химического состава слоевищ в условиях атмосферного загрязнения [5-6]. Образцы лишайника были собраны весной 2003 г. в экологически чистом районе, расположенном в 60 км от г. Твери (окрестности дер. Феряз-кино Калининского района Тверской области), т.е. в фоновой зоне [7].
Моделирование антропогенного загрязнения воздуха в лабораторных условиях осуществляли следующим образом (табл. 1).
Высушенный образец Hypogymnia phy-sodes №1 помещали в эксикатор над парами диоксида азота. Для этого предварительно в эксикатор налили азотную кислоту и нагрели до температуры 860С. Последняя, будучи сильным окислителем, при нагревании и под действием света выделяла пары диоксида азота, в которых образец Hypogymnia phy-sodes выдерживали в течение 2 и 4 недель:
г ,свет
4HNO
3
4NO2 t +2H2O + O2 t
Таблица 1
Моделирование антропогенного загрязнения в лабораторных условиях
№ образца Физиологическое состояние слоевища Длительность обработки (недели) Загрязнитель
1 сухой 2, 4 диоксид азота
2 сухой 2,4 диоксид серы
3 сухой 2,4 фенол
4 сухой 2,4 соединения хлора
5 сухой 2,4 ксилол
6 влажный 1 диоксид азота
7 влажный 1 диоксид серы
8 влажный 1 фенол
9 влажный 1 соединения хлора
10 влажный 1 ксилол
Высушенный образец Hypogymnia phy-sodes №2 помещали в эксикатор и выдерживали над парами диоксида серы в течение 2 и 4 недель. Для этого в эксикатор с концентрированной серной кислотой опускали медную проволоку и нагревали на слабом пламени:
2H, SO4 + Cu —^ CuSO4 + 2H, O + SO, t
2 4конц. 4 2 2
Высушенный образец Hypogymnia physodes №3 помещали в эксикатор и выдерживали над парами растворимого в воде ароматического соединения - фенола в течение 2 и 4 недель. Для этого в эксикаторе на слабом пламени нагревали водный раствор фенола.
Высушенный образец Hypogymnia phy-sodes №4 помещали в эксикатор и выдерживали над парами соединений хлора в течение 2 и 4 недель. Для этого в эксикаторе концентрированную соляную кислоту разбавляли водой в соотношении 3:1.
Высушенный образец Hypogymnia phy-sodes №5 помещали в эксикатор и выдерживали над парами летучего нерастворимого в воде ароматического соединения - ксилола в течение 2 и 4 недель.
Кроме того, после предварительного увлажнения в небольшом количестве воды высушенные образцы Hypogymnia physodes №610 также помещали в эксикатор и выдерживали раздельно в парах диоксидов азота и серы, фенола, соединений хлора и ксилола в течение одной недели.
Из большого разнообразия методик подготовки образцов для записи ИК спектров выбрали метод приготовления смеси с бромидом калия (KBr) и дальнейшего прессования таблеток, который наилучшим образом соответствовал задачам исследования [8]. Собранные образцы лишайников сушили при комнатной температуре (22-250С), тщательно измельчали в вибромельнице, смешивали с порошком KBr (в соотношении 1:100 мг). Затем смесь прессовали в специальной пресс-форме при комнатной температуре в вакууме при давлении 20 атм. и получали прозрачную таблетку. ИК-спектры образцов регистрировали на Фурье-спектрометре «Equinox 55» немецкой фирмы Bruker. В предварительных экспериментах была установлена хорошая воспроизводимость ИК-спектров одного и того же образца лишайника. С одного образца снимались 7 ИК-спектров. В дальнейшем из полученных семи повторяющихся проб выбрали один средний ИК-спектр.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Моделирование загрязнения воздуха диоксидами азота и серы, фенолом, хлорсо-
держащими продуктами и ксилолом в лабораторных условиях дало следующие результаты. Сравнение ИК-спектров сухих образцов Иуродутп1а physodes №1-5, выдержанных в течение 2 и 4 недель в парах соответствующих загрязнителей и образцов этого вида из фоновой зоны, показало отсутствие каких-либо изменений в химическом составе лишайника. При сопоставлении же ИК-спектров увлажненных образцов Иуродутп1а physodes №6-10, выдержанных в течение одной недели в парах указанных загрязнителей, было обнаружено изменение в химическом составе лишайника. Отсутствие изменений в химическом составе сухого образца этого вида можно объяснить тем, что поллютант поглощается лучше влажным слоевищем [2].
Сравнение ИК спектров увлажненного образца Иуродутпа physodes №6 с ИК-спектром образца фоновой зоны, демонстрирует существенное поглощение на частоте 1384 см-1, которое, скорее всего, относится к нитрогруппе (-Ы02) (рис. 1, спектр 2).
Волновое число, смТ
Рисунок 1 - ИК-спектры слоевищ Иуродутта phy-sodes, собранного в фоновой зоне (3) (дер. Феряз-кино Тверской области) и выдержанного над парами диоксидов серы (1) и азота (2)
Наиболее характерные ИК полосы поглощения, появившиеся в модельном эксперименте, и их отнесения на основе литературных данных приведены в табл. 2.
В ИК-спектре увлажненного образца Иу-pogymпia physodes №7 обнаружено изменение в химическом составе на частоте 1326 см-1 (сульфоны), а также увеличение интенсивности полосы 781 см-1 (сульфокислоты) (рис. 1, спектр 1). Появление полосы поглощения на частоте 781 см-1 свидетельствует о наличии веществ ароматической природы. Однако тот факт, что увеличение интенсивности полос поглощения 1326 и 781 см-1 происходит одно-350
временно, позволяет предположить, что увеличение интенсивности полосы 781 см-1 происходит за счет присоединения к радикалу ароматической природы Б02-группы, с образованием сульфокислоты (РБ03Н).
ИК-спектр увлажненного образца Иу-pogymпia physodes №8 демонстрирует различия, по крайней мере, на четырех частотах -1499, 1317, 754 и 690 см-1 (рис. 2, спектр 2). Полосы 1499 и 754 см-1 могут быть обусловлены колебаниями ароматического кольца, а 690 см-1 - внеплоскостными колебаниями группы -0Н в феноле.
Таблица 2
Отнесение новых полос поглощения в ИК-спектре
№ образца Загрязнитель Волновое число, см-1 Отнесение
6 диоксид азота 1384 симметричные валентные колебания группы -N02 (алкилнитраты)
7 диоксид 1326 асимметричные валентные колебания группы -Э02 (сульфоны)
серы 781 асимметричные валентные колебания группы-Э02 (сульфокислоты
8 1499 внеплоскостные деформационные колебания ароматического кольца
1317 валентные колебания группы -Э02
фенол 754 внеплоскостные деформационные колебания ароматического кольца
690 внеплоскостные деформационные колебания группы -ОН в феноле
9 соеди- 1288 валентные колебания группы -Э02
нения хлора 883 841 валентные колебания группы С-С1
Появление полосы 1317 см- , вызванное валентными колебаниями группы-Б02, вероятно связано с разрушением третичной структуры белка и дальнейшим окислением серы.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ HYPOGYMNIA PHYSODES (L.) NYL. ПОДВЕРГНУТЫХ АТМОСФЕРНОМУ ЗАГРЯЗНЕНИЮ. МОДЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
ИК-спектр увлажненного образца Hypogymnia physodes №9 показал изменения на нескольких характерных частотах - 1288, 883, 841 см-1 (рис. 3, спектр 1).
Волновое число, см-1
Рисунок 2 - ИК-спектры слоевищ Hypogymnia physodes, собранного в фоновой зоне (1) (дер. Феряз-кино Тверской обл.) и выдержанного над парами фенола (2)
Волновое число, см-1
Рисунок 3 - ИК-спектры образцов Hypogymnia physodes, собранного в фоновой зоне (2) (дер. Феряз-кино Тверской обл.) и выдержанных над парами соединений хлора (1) и ксилола (3)
Полосы 883 и 841 см-1 могут быть вызваны валентными колебаниями группы C-Cl. Появление полосы 1288 см-1, вызванное валентными колебаниями группы-Б02, вероятно связано также с разрушением третичной структуры белка и дальнейшим окислением серы.
Сопоставление ИК-спектров увлажненного образца Hypogymnia physodes №10 показало,
что полосы поглощения характерные для этого вещества в ИК-спектре не проявились (рис. 3, спектры 3). Однако на частоте 1317 см-1 появилась очень слабая по интенсивности полоса поглощения, которая может быть обусловлена валентными колебаниями групп -SO2. По-видимому, ксилол также вызывают денатурацию белка в лишайнике. Одинаково низкая интенсивность этой полосы в образцах объясняется тем, что белки в лишайниках составляют всего 3 % и их количество слабо изменяется [13].
В заключение хотелось бы отметить, что полосы поглощения, обнаруженные в ходе эксперимента, наблюдаются и в реальных условиях [4]. Поэтому в дальнейшем целесообразно проведение дополнительных модельных исследовании по выяснению характера отнесения других полос поглощения в ИК-спектре образцов Hypogymnia physodes, возникающих в результате атмосферного загрязнения. Упрощенная модель быстрого накопления конкретного загрязнителя слоевищем лишайника позволяет эффективно и грамотно интерпретировать сложные ИК-спектры образца Hypogymnia physodes из загрязненных зон, поскольку известно, что в естественных условиях слоевище лишайника накапливает сразу несколько экотоксикантов и процесс этот весьма длительный.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С помощью метода Фурье-ИК спектроскопии и моделирования загрязнения воздуха различного рода поллютантами в лабораторных условиях удалось дать отнесение ряда ИК-полос поглощения образца Hypogymnia physodes (L.) Nyl., обусловленных основными загрязнителями атмосферы. Полоса поглощения на частоте 1326 см-1 и увеличение интенсивности полос 781 см-1 свидетельствуют о загрязнении атмосферы диоксидом серы; 1499, 754 и 690 см-1 - фенолом; 1384 см-1 -окислами азота; 883 и 841 см-1 - соединениями хлора. Соединения хлора, ксилол и фенол вызывают денатурацию белка и окисление его серы, о чем свидетельствует появление полос Полосы 1499 и 754 см-1 могут быть вызваны колебаниями ароматического кольца, а 690 см-1 - внеплоскостными колебаниями группы -OH в феноле. 1317 и 1288 см-1.
Целесообразно проведение дополнительных исследований, которые позволят выяснить характер других полос поглощения в ИК-спектре образцов Hypogymnia physodes, подвергнутых атмосферному загрязнению. Детальная информация об ИК-спектрах об-
разцов лишайников может быть использована для ранней диагностики качественного состава и уровня загрязнения атмосферы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пахомов П.М. Спектроскопия полимеров: Учеб. пособие. Тверь: Твер. гос. ун-т. 1997.
2. Бязров Л. Г. Лишайники в экологическом мониторинге. М.: Научный мир, 2002.
3. Жидков А.Н. Эпифитные лишайники зоны хвойно-широколиственных лесов в условиях промышленного загрязнения: Обзорн. инфор. М.: ВНИИЦ лесресурс, 1994.
4. Уразбахтина А.Ф., Хижняк С. Д., Дементьева С.М., Нотов А.А., Пахомов П.М. Фурье-ИК спектральный анализ некоторых эпифитных видов лишайников в рекреационных зонах города // Растительные ресурсы. 2005. Вып. 2. C. 139-147.
5. Уразбахтина А.Ф., Дементьева С.М., Пахомов П.М. Данные ИК спектроскопии эпифит-ных лишайников и проблема мониторинга атмосферы в промышленных городах // Биология -наука 21 века. 7-ая Пущинская школа-конф. молодых ученых 14-18 апреля 2003 года. Сб. тез. Пу-щино. 2003а. С. 230.
6. Уразбахтина А.Ф., Дементьева С.М., Хижняк С.Д., Сурикова Е.И., Пахомов П.М. ИК
спектроскопическое изучение некоторых видов эпифитных лишайников // Физика и химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. научн. трудов. Тверь: Твер. гос. ун-т, 20036. Вып. 9. С. 141-145.
7. Уразбахтина А.Ф., Катаускайте Л. А. Некоторые итоги лихеноиндикационного анализа рекреационных зон г. Твери // Ботанические исследования в Тверском регионе. Тверь. 2003. С. 130-136.
8. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М., 1982.
9. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965.
10. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М., 1971.
11. Atlas IR spectral data and physical constants for organic compounds / Ed. J.G. Grasselli, W.M. Ritchey. Clevelund, Ohio USA, 1975. Vol. 1. 467 p.
12. Infrared characteristic group frequencies. Tables and Charts / The ed. G. Socrates. London: Jorn Wiley & Sons. 1994.
13. Моисеева Е.Н. Биохимические свойства лишайников и их практическое значение. М., Л.: АН СССР. 1961.
ХРОМАТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НАТУРАЛЬНЫХ УКСУСОВ
К. В. Севодина
Исследована хроматические показатели яблочных уксусов, которые могут быть использованы для идентификации продукта по срокам созревания и происхождения.
ВВЕДЕНИЕ
Хроматическая характеристика уксусов может служить одним из основных показателей характеризующих качество, натуральность, технологию производства, способ консервирования и степень выдержки натуральных уксусов. Например, яблочные уксусы при розливе имеют очень светлый, желтоватый оттенок или могут быть практически бесцветными. Это зависит от исходного сырья (яблоки, сусло и т.д.), из которого был произведен уксус, а также от помологического, хозяйственно-ботанического сорта яблок.
Известно, что цвет выдержанных уксусов со временем становится более интенсивным 352
и приобретает коньячные тона в результате окисления веществ фенольного комплекса.
Установлено, что уксусы, содержащие аскорбиновую кислоту в качестве антиокси-данта при взаимодействии с кислородом воздуха в достаточно короткий промежуток времени меняет цвет на более темный. При хранении, особенно после вскрытия тары такой уксус интенсивно меняет окраску, что вероятно может быть связано с превращением аскорбиновой кислоты в 5-оксиметилфурфурол, который затем полимеризуется и дает окрашенные продукты.
