CC BY
14
д • 7universum.com
Д UNIVERSUM:
№ 8(98) /YY\ химия и биология август, 2022 г.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОНИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ
Маматкобулова Ойхон Анвар кизи
магистр кафедры «Неорганическая химия» Национального университета Узбекистана им. М.Улугбека Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Пардаев Отабек Тухтамишович
PhD, преподаватель Термезского филиала Ташкентской
медицинской академии Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: otabekpardaev81 @mail.ru
Даминова Шахлв Шариповна
д-р хим. наук, и/о профессора кафедры «Неорганическая химия» Национального университета Узбекистана им. М.Улугбека, зав. лаб. "Химия и нефтехимия " ГУ « Узбекско-японский молодежный центр инноваций», Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
IR-SPECTROSCOPIC INVESTIGATION OF ONIUM RHENIUM COMPLEXES
Oykhon Mamatkobulova
Master of the Department "Inorganic Chemistry", National University of Uzbekistan named after M. Ulugbek, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Otabek Pardaev
Lecturer of the Termez branch of the Tashkent Medical Academy, PhD,
Uzbekistan, Termez
Shahlo Daminova
Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department of Inorganic Chemistry of the National University of Uzbekistan named after M. Ulugbek, Head of the laboratory "Chemistry and petrochemistry"SE " Uzbekistan-Japan innovation center of youth", Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Синтезированы ониевые комплексные соединения рения с производными бензимидазола. Структура и состав полученных координационных соединений установлены на основе ИК-спектроскопическихданных и результатов элементного анализа. В синтезированных комплексах на основании совокупности физико-химических исследований определена монодентатная координация бензимидазола.
ABSTRACT
Onium complexes of rhenium with benzimidazole derivatives have been synthesized. The structure and composition of the obtained coordination compounds were established on the basis of IR spectroscopic data and the results of elemental analysis. In the synthesized complexes, on the basis of a combination of physicochemical studies, the monodentate coordination of benzimidazole was determined.
Ключевые слова: синтез, рений, аминобензимидазол, 2-амино-1-метилбензимидазол, 2-[фенилметил]-Ш-бензимидазол, состав.
Keywords: synthesis, rhenium, aminobenzimidazole, 2-amino-1-methylbenzimidazole, 2-[phenylmethyl]-1H-ben-zimidazole, composition.
Библиографическое описание: Маматкобулова О.А., Пардаев О.Т., Даминова Ш.Ш. ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕ-СКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОНИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 8(98). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/14105
д • 7universum.com
A UNIVERSUM:
№ 8(98) /YY\ химия и биология август, 2022 г.
Введение. Среди органических лигандов в химии комплексных соединений особый интерес представляют бензимидазол и его производные. Это связано с наличием в их составе донорных атомов различной природы, а также проявляемые ими фармакологических свойств, что позволяет использовать их в медицине, сельском хозяйстве и некоторых областях промышленности. Имидазольные комплексы рения (V) вызывают интерес при изучении реакций электронного переноса, переноса кислорода, электрокатализа, фотофизических свойств. Большинство применяемых в радиомедицине комплексов рения являются оксокомплексами, и поэтому большой интерес представляют соединения, содержащие полярную группу Re=O, присоединение которой к молекуле оказывает сильное влияние на свойства и поведение последней invivo[1,2].
В работах [3,4] разработаны методы синтеза и изучены строения и свойства 44 ранее неописанных комплексов рения (V) с имидазолом, 4-метилимида-золом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, N-метилбен-зимидазолом и 2-метилбензимидазол-2-тиолом. Установлена способность метилимидазольных и метил-меркаптобензимидазольных комплексов к стабилизации степеней окисления рения. Впервые получены роданидныеметилимидазольные и метилмеркапто-бензимидазольные комплексы Re(V). Структурно охарактеризовано методом РСА два новых соединения.
Также были синтезированы комплексы рения^) с бензимидазолом. На основании совокупности физико-химических исследований определены состав и структура полученных координационных соединений, установлена монодентатная координация бензимидазола [5].
Моноядерный комплекс рения (I), fac-[Re(CO)3(bzch)Cl] (1), где bzch = 2-бензимидазол-4^хромен-4-он, был выделен из эквимолярной реакции между основанием Шиффа 2-(2-аминофени-лиминометил)-4H-хромен-4-он (H2pch) и [Re(CO)5Cl] [6]. Реакции при молярном соотношении 1:2 между [Re(CO)5Cl] и №(2-гидроксибензи-лиден) бензимидазолом (Hbzp) давали биядерное соединение рения (I), (^-bzp)2[Re(CO)3]2 (2). Эти новые соединения рения (I) были охарактеризованы методами ЯМР, УФ-видимой, ИК и эмиссионной спектроскопии, а также измерениями проводимости и дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах.
В работах [7,8] установлен состав и исследована биологическая активность комплексов рения (V) с имидазолами. Показано, что фторидный комплекс рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом не уступает по антитериоидной активности 1 -метил-2-мер-каптоимидазолу. Осуществлен синтез комплексов рения (V) с бидентатной координацией 2-(2'-пири-дил)-бензимидазола в средах с различной концентрацией галогенводородных кислот HCl и HBr при стехиометрическом соотношении исходных реагентов. В зависимости от условий синтеза были получены
мономерные и димерные комплексы различного состава. Изучен состав и строение синтезированных комплексов рения (V) с бидентатной координацией 2-(2'-пиридил)-бензимидазола [9].
В работе [10] исследовано взаимодействие (Nbu4)2Re2Cl8 и транс-тетрахлороди-|-алкилкар-боксилатовдирения (III) с представителями класса азо-лов - имидазолом и бензимидазоломв разных условиях. Показано, что реакция между рядом транс-тетрахлоро-ди-|-алкилкарбоксилатовдирения (III) и азолами в недонорном растворителе в инертной атмосфере приводит к образованию комплексных соединений общей формулы (XH)2Re2Cl8, в которых указанные азолы выступают как катионы. Методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, кондуктометрии и электронной абсорбционной спектроскопии подтвержден состав и строение полученных соединений.
Обзор литературы показал, отсутствие сведений об ониевых комплексных соединений рения с производными 2-аминобензимидазола.
Целью работы являлся синтез и изучение структуры ониевых комплексов рения с 2-аминобензими-дазолом (АМВ), 2-амино-1-метилбензимидазолом (MAB) и 2-[фенилметил]-Ш-бензимидазол (FAB).
Объекты и методы исследования. В работе применялись следующие реактивы марки «ч» и «х.ч.»: этанол, KReO4. АМВ, MAB и FAB получали по методике [11]. Анализ на содержание металла проводили с использованием масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAP (Thermo, USA). Анализ на С, Н, S, N произведен на элементном анализаторе Carlo-Erba EA-1108. Для изучения способа координации металла с функциональными группами регистрировали ИК-спектры поглощения на ИК-Фурье спектрометре IRAffinity-1 (Shimadzu, Япония) в области 400-4000 см-1 с разрешением 1 см-1 и накоплением до 50 сканов. Микроструктуру исследовали с помощью электронно-зондового микроанализа (JXA-8000R «Superprobe» с ЭДС Link ISIS, Jeol, Япония, Oxford, Англия) и на СаrlZeiss (USA).
Синтез комплексных соединений рения
[ReО4](ABI-H)2. К 2 ммоль АВ^ растворенного в 10 мл этанола, прибавили 1 ммольперренатакалия, растворенного в воде. Смесь нагревали на водяной бане в течение двух часов при подкислении до рН 3 разбавленной H2SO4. Выпавшие кристаллы бежевого комплекса [Re04](ABI+H)2 с выходом 95% отделяли на фильтре Шотта.
Аналогично получены комплексные соединения [Re04](MAB-H)2 [Re04](FAB-H)2. Схема синтеза ониевых комплексов рения выглядит следующим образом:
- + -ReO + L1 + H = [ReO ] L-H
44
L1 - ABI, MAB,FAB
Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа приведены в таблице 1.
№ 8 (98)
август, 2022 г.
Таблица 1.
Характеристики синтезированных комплексных соединений
№ Уединение Цвет % т °с Т пл, C Найдено, % Вычислено, %
C H N M Брутто формула C H N M
1 [ReÜ4](ABI-H) Белый 66 139-140 21.72 1.74 10.85 48.28 ReCyH8N3O4 21.87 1.82 10.93 48.43
2 [ReÜ4](MAB-H) Белый 68 162-163 24.05 2.43 10.64 46.23 ReC8H10N3O4 24.18 2.51 10.57 46.85
3 [ReÜ4](FAB-H) Белый 71 152-153 36.48 2.66 6.15 40.43 ReC14H13N2O4 36.60 2.83 6.10 40.52
По результатам SEM-EDX было отмечено боль- органических лигандов с ионами металлов и измене-
шое количество пиков, характерных для ионов ме- ния микроструктуры лигандов (рис.1)
таллов, наряду с комплексным образованием
Рисунок 1. Микроструктура комплексного соединения [ReО4](МAB-H)2(а) и данные ЭДА (б)
Результаты и обсуждение. Для определения координации лигандов с центральным атомом были получены и проанализированы ИК-спектры рения с ABI, МАВ и FAB. Для сравнения были проанализированы ИК-спектры исходных органических лигандов ABI, МАВ и FAB. ИК-спектры комплексных соединений представлены на рисунках 2-4.
Инфракрасные спектры некоторых лигандов (ABI, MAB) имеют полосы при 3450-3330 см-1 и приблизительно 1650 см-1, которые относятся к колебаниям v(NH2) и S(NH2) бензимидазольного кольца, соответственно [12]. Появление полосы около 1550 см-1 для всех лигандов может быть отнесено к колебаниям v(C=N) [12]. Замещенная фенильная группа демонстрирует кольцевые колебания при 1485-1454
см-1 и 740-725 см-1. Асимметричное валентное колебание связи C-N наблюдается в ИК спектре при 1042 см-1. Полосы, наблюдаемые между 1144 и 1280 см-1 относятся к деформационным колебаниям группы (С-С-Н). Кроме того, симметричное и асимметричное валентное поглощение C=C проявляется при 1370 см-1. Средняя полоса, наблюдаемая при 1470 см-1 в ИК-спектре, относится к колебаниям Н-N.
ИК спектры лиганда FAB лежат в области 3049 и 2735 см-1- валентные колебания группы NH, и в области 1624 см-1- валентные колебания группы NH2. Области поглощения при 1587, 1537, 1492, 1456 см-1 соответствуют валентным колебаниям ароматических колец бензола и пиридина. Колебания групп С=С наблюдаются в области 1460, 1303 см-1.
д • 7universum.com
A UNIVERSUM:
№ 8(98) /YY\ химия и биология август, 2022 г.
1 /cm
Рисунок 2. ИК-спектр комплекса [ReO4](ABI-H)
Обычно комплексы бензимидазола с ё- и ^переходными металлами имеют молекулярную природу [4, 13]. Кроме того, бензимидазол и его производные являются основаниями Льюиса и осаждают ионы металлов из водных растворов в виде гидроксидов. По этой причине комплексообразование происходит либо в неводной, либо в сильнокислой среде в которых бензимидазол протонируется и переходит в ониевое состояние. Координационное место ли-ганда определяют спектральными или термоаналитическими методами. В последнем случае бензи-
мидазол координируется внешнесферически (по-видимому, с одновременным образованием водородных связей типа Re=O... H+L). В пользу последнего предположения свидетельствует наблюдение широкой полосы в ИК-спектре в области 3400 ^ 2800 см-1.
Инфракрасные спектры исследованных комплексов рения аналогичны спектрам соответствующих ли-гандов. В ИК-спектрах комплексов [ReO4](ABI-H), [ReO4](MAB-H], [ReO4](FAB-H] наблюдаются полосы в области 3452, 3042 см-1, которые относятся к валентным симметричным vs и асимметричным vas колебаниям v(NH2).
1 /cm
Риснок 3. ИК-спектр комплекса [ReÛ4](MAB-H)
Деформационные колебания дают харак-
теристические полосы умеренной интенсивности в области 1608-1679 см-1 для первичной аминогруппы и 1548 см-1 - для вторичной. Также наблюдаются широкие полосы у(Ш) (3087 см-1) и у(СЫ) (3034 см-1), а
полоса у(С=^ гетероароматической системы находится при 1654 см-1. Также в ИК-спектрах комплексов рения в области 850-900 см-1 имеется ряд полос, которые могут быть приписаны колебаниям связи Re-O. В результате протонирования лиганда в спектрах ониевых комплексов типа ^еО4](МАВ+Ы),
№ 8 (98)
август, 2022 г.
происходит небольшой сдвиг характеристических полос у(С=^, а также системы сопряженных связей
ароматической системы v(C=C) при «1600-1500 см-1 в высокочастотную область.
90
%т
75 — 60 — 45 — 3015-
4000
3500
3000
2500
2000
1750
1500
1250
1000 750
500
1 /с^
Рисунок 4. ИК-спектр комплекса [ReÜ4](FAB-H)
Заключение. Таким образом, были синтезированы ониевые комплексные соединения рения с производными бензимидазола. Методом ИК-спектро-скопии были изучены процессы комплексообразова-ния перрената с протонировными лигандами АВ1,
MAB, FAB. Ряд характерных полос в ИК-спектре указывали на взаимодействие перренат аниона с органическими лигандами с образованием ониевых комплексов.
Список литературы:
1. Machura B., Wolff M., Benoist E. Synthesis and spectroscopic characterization of novel oxido-bridged dinuclear rhenium (V) complex of 2-(aminomethyl) benzimidazole. X-ray crystal structures of [Re2O3Cl4 (ambi) 2]- CH3COCH3 and [Re2O3Cl4 (ambi) 2]- CH3CN //Inorganic Chemistry Communications. -2013. -V.29. - P. 101-105.
2. Gagieva S.C. et al. Rhenium (V) complexes of methylbenzimidazole; Metilbenzimidazol'nye koordinatsionnye soedineniy areniya (V) //ZhurnalNeorganicheskojKhimii. - 2004. - Т. 49.
3. Цалоев А.Т. Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения (V) с производными имидазола и бензимидазола. Автреферат на соис. канд.химч.наук.- Иваново, 2007.- С. 16.
4. Gagieva S. Ch., et al. Rhenium (V) methylmercaptobenzimidazole complexes // Russian Journal of Inorganic Chemistry. -2008. -V.53. -No6. -P.897-900.
5. Агагусейнова М.М., Адыгезалова М.Б., Гудратова Ф.Д. Комплексные соединения рения с бензимидазолом: синтез и свойства // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ). Химические науки. -2016. -№3 (24). -С. 98-100.
6. Booysen I.N., Ismail M.B., Munro O.Q. Mono-and dinuclear rhenium (I) compounds with bidentatebenzimidaz-olechelators // Inorganic Chemistry Communications. - 2013. - V. 30. - P. 168-172.
7. Натаров В.В. Волковысский Л.Н., Аминджанов А.А., Божко Т.С., Бондалетова М.В., Бодрых Е.А. Трифтор-ди-(1-метил-2-меркаптоимидазол) оксоренийдигидрат, проявляющий тиреостатическое действие. Авторское свидетельство по заявке № 4797226/04 (024668) от 25.06.91.
8. Аминджанов А.А. Каримова М.Х. Аква -тетро-(1-метил-2-тиоксо 1н, 3н-имидазол)-оксорений (V) - бромид дигидрат, проявляющий антитереоидно - анаболическую активность. Авторского свидетельства СССР по заявке. № 4849141/04-76035.
9. Закаева Р.Ш., Бигаева И.М. Синтез и изучение координационных соединений рения (v) с 2-(2'-пиридил) бензимидазолом //Вестник Башкирского университета. - 2010. - Т. 15. - №. 2.
10. Velychko O.V., Golichenko O.A., Shtemenko O.V. Thedirhenium (III) complex compounds with imidazole and benzimidazole //Вюник Одеського нащонального ушверситету. Хiмiя. - 2019. - Т. 24. - №. 3 (71).
11. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов. - Ростов: Изд-во Ростовского ун-та, 1988. -158c.
12. Nakamoto, K.: Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Cordination Compounds, Wiley, New York, pp324, 1986.
13. Zakaeva R.S., Gagieva S.C., Kaloev N.I., Bukov N.N., Panyushkin V.T. Complex formation of rhenium (V) with benzimidazole in acidic media //Russian journal of general chemistry. - 2003. - V. 73. - N 9. - P. 1341-1343.
