CC BY
38
УДК 543.42:631.417.2
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОГЛОТИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ПОЧВ УДМУРТСКОЙ РЕСПУБЛИКИ
ШУМИЛОВА М.А., ПЕТРОВ В Г.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Проведены оригинальные ИК-спектроскопические исследования некоторых типов почв, распространенных в Удмуртской Республике. Показана взаимосвязь между адсорбционной способностью исследуемых почвенных образцов и их строением.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: почва, ИК-спектроскопия, функциональные группы. ВВЕДЕНИЕ
Проведенные ранее в лабораторных условиях исследования адсорбционной способности различных типов почв Волго-Вятского региона по отношению к катионам кадмия [1] показали, что в порядке увеличения их поглотительной емкости исследуемые образцы почв располагаются в следующей последовательности: дерново-карбонатная -дерново-подзолистая - темно-серая лесная. На основании полученных химических характеристик почвенных образцов установлено, что наибольшее влияние на степень адсорбции почвой иона металла оказывают величина рН фильтрата и содержание гумуса. Для выяснения причины данных закономерностей нами были проведены исследования различных типов почв Удмуртской Республики методом ИК-спектроскопии.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Отбор, транспортировка и хранение почвенных образцов для проведения экоаналитических исследований осуществлялись в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 28168-89. Для изучения сорбционных процессов ионов кадмия были отобраны три типа почвы, широко распространенные в нашем регионе. Проведение пробоподготовки почвенных образцов и определение таких агрохимических показателей, как содержание гигроскопической влаги, рН водной и солевой вытяжки, содержание гумуса и катионов алюминия проводили в соответствии с требованиями стандартных методов [2]. Значение рН фильтрата устанавливали потенциометрическим методом с помощью иономера И-130 (Белоруссия). Количество катионов железа и марганца в почвенном фильтрате определяли атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией на спектрофотометре «8Ышаё2и» АА-7000 (Япония) по стандартным методикам М-02-902-125-2005 [3]. Все реактивы, используемые для спектрального анализа, имели квалификацию «осч».
ИК-спектры почвенных образцов регистрировали на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ 1202 (Россия) в виде кривых пропускания Т, % - V в области 400 - 5500 см-1 относительно воздуха. Разрешение спектров составляло 1 см-1, суммирование осуществлялось по 16 сканам. Подготовку исследуемых образцов почв для спектроскопических исследований проводили прессованием таблеток, содержащих по 2 мг почвы и 250 мг КВг квалификации «осч».
Определение зольности почв проводили, взвешивая приблизительно 1 г образца с точностью до 0,05 мг в фарфоровом тигле на аналитических весах ВЛР-200, после чего тигли прокаливали в муфельной печи ЬОГР ЬБ-9/13-02 (Россия) при температуре 800 °С в течение часа и остужали в эксикаторе. Взвешивали тигли с остатком образцов и рассчитывали зольность почвы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что поглотительные свойства почвы во многом обусловлены минералогическим составом и почвенным поглощающим комплексом (ППК), который в значительной степени состоит из гуминовых кислот (ГК), фульвокислот, гиматомелановых кислот и т.д. Наличие в составе почвенных коллоидов таких функциональных групп как карбоксильная, гидроксильная, карбонильная в присутствии ароматических структур позволяет молекулам ППК вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействия, активно участвовать в сорбционных процессах. В частности, ГК хорошо связывают катионы тяжелых металлов в почвах, в результате чего изменяется форма существования загрязняющих веществ и их миграционная способность. Гумусовые вещества (ГВ) - это азотсодержащие высокомолекулярные оксикарбоновые кислоты переменного состава высокой полидисперсности, в частности, по молекулярной массе (5 - 100 тыс.), поэтому исследование таких супрамолекулярных систем только с помощью элементного состава малоинформативно. Одним из эффективных дополнений к изучению свойств ГВ почв, на наш взгляд, является использование недеструктивного метода, такого как ИК-спектроскопия. Поэтому применение комплексного подхода к анализу элементного и фрагментного состава некоторых типов почв Волго-Вятского региона позволит объяснить их различие в поглотительной способности на основе всестороннего исследования. Основные параметры по содержанию отдельных видов химических элементов и веществ в исследуемых почвенных образцах представлены в таблице.
Таблица
Основные химические характеристики исследуемых почв
Тип почвы Дерново-карбонатная Темно-серая лесная Дерново-подзолистая
Содержание гумуса, % 3,73 5,96 2,55
Мп, мг/кг 2,10 2,22 2,89
Ге, мг/кг 150,56 131,98 149,27
А1, мг/кг 6753,20 4175,80 4620,40
рн н 2о 7,38 6,24 7,36
рнкс1 7,46 6,34 7,45
Гигроскопическая влага, % 1,03 1,03 1,02
Зольность, % 8,19 10,22 5,19
Темно-серая лесная почва обладает максимальным значением зольности из анализируемых образцов, поскольку в процессе озоления вся органическая часть почвы, которая у неё также является максимальной, одновременно с молекулами воды, нитратами и карбонатами удаляется. Достаточно высокая зольность наблюдается и у дерново-карбонатной почвы, но в этом случае её значение повышается за счет разложения карбонатов, содержание которых существенно выше по сравнению с другими образцами. Согласно литературным данным [4], в составе дерново-подзолистых и дерново-карбонатных почв преобладают первичные минералы, в то время как у серых лесных - увеличивается количество вторичных минералов. Данное положение объясняет разницу в содержании некоторых металлов в почвах одной зоны (табл.), сформировавшейся в одинаковых климатических условиях; наиболее существенные различия в составе зафиксированы по соединениям алюминия. Очевидно, что отличие в составе минералов почвы найдет свое отражение в ИК-спектрах (ИКС) исследуемых образцов.
Условно всю область ИК-спектра делят на две части: от 3700 до 1500 см-1 называют областью функциональных групп, а диапазон менее 1500 см-1 принято считать областью
«отпечатков пальцев», которая используется для идентификации индивидуальных веществ. В первой области спектра всех исследуемых почвенных образцов (рисунок) зафиксированы широкие и интенсивные полосы поглощения при 3423 см-1, которые обусловлены гидроксильными группами различного характера, связанными водородными связями, а также ЫН-группами с различным количеством водородных связей [5]. Поскольку образование водородных связей уменьшает частоту колебаний, поэтому волновые числа снижаются от 3600, характерных для несвязанных свободных гидроксильных групп, до 3423 см-1. В этой же области обнаружены весьма слабые пики при 3623 см-1, которые соответствуют валентным колебания БЮН- и А1ОН-групп у монтмориллонита, хлорита, каолинита. К валентным колебаниям этих же групп относятся и полосы поглощения с максимумом при 3701 см-1 у дерново-карбонатной и серой лесной почв, у дерново-подзолистой почвы происходит незначительное смещение пика до 3690 см-1; после озоления данные пики в ИКС всех образцов отсутствуют. При частоте 3030 см-1 полосы поглощения в почвенных спектрах не зафиксированы, что свидетельствует либо об отсутствии в составе гумусовых веществ бензольных колец, либо о преобладании в их составе трех- или четырехзамещенных ароматических соединений [5]. Не обнаружены на спектрах и полосы поглощения в диапазоне 1800 - 2400 см-1, что говорит об отсутствии в молекулах ГВ тройных связей [6].
На длинноволновом крыле интенсивной и широкой полосы с максимумом 3423 см-1 зафиксированы две полосы с максимумами при 2928 и 2853 см-1 средней интенсивности у дерново-карбонатной и слабой - для темно-серой лесной и чрезвычайно слабой - у дерново-подзолистой почвы. По характеру полос их относят за счет колебаний групп СН3 и СН2 [5], слабая интенсивность подтверждает, что у ГВ практически нет длинных углеводородных цепочек, невелика и доля концевых метильных групп, при этом их количество понижается в ряду дерново-карбонатная - темно-серая лесная - дерново-подзолистая почвы. Следует отметить, что и после озоления почвенных образцов эти полосы поглощения слабой интенсивности зафиксированы на их ИКС. Слабая полоса с максимумом поглощения при 1875 см-1 для дерново-карбонатной и дерново-подзолистой почв и немного смещенная до 1891 см-1 - для темно-серой лесной почвы, по данным автора [5], приписывается колебаниям ангидридов кислот.
Наблюдаемая на ИК-спектре дерново-карбонатной почвы полоса слабой интенсивности с максимумом при 1740 см-1 образуется за счет валентных колебаний карбонильных групп С = О, входящих в состав карбоксильной группировки карбоновых кислот - СООН. Отсутствие данной полосы поглощения у темно-серой лесной и дерново-карбонатной почвы свидетельствует только о том, что в данных образцах не обнаружена кислотная группа, которая, вероятнее всего, претерпела изменения и перестроилась в карбоксил-ион, характерный для солей соответствующих кислот. Соответственно, в спектрах данных образцов при 1389 см-1 появляются слабые полосы карбоксилат-иона, отсутствующие в ИКС дерново-карбонатной почвы.
Следующая достаточно интенсивная полоса поглощения у дерново-карбонатной почвы приходится на частоту в 1640 см-1, которую, согласно литературным данным [5], можно отнести к колебаниям амидов. Подобная полоса характерна для гуминовых кислот, обогащенных азотом, с развитыми периферическими цепями (вероятнее всего за счет полипептидных цепей), слабо обуглероженных и с невысокой степенью бензоидности. У темно-серой лесной почвы максимум поглощения несколько смещен и находится при 1640 см-1, в то время, как у дерново-подзолистой почвы такая полоса отсутствует.
В спектрах темно-серой лесной и дерново-подзолистой почв обнаружены полосы слабой интенсивности при 1381 и 1389 см-1, которые соответствуют производным гумусовых кислот - гуматам, фульватам и т.п. У этих образцов отсутствовали полосы поглощения при 1740 см-1, характерные для карбонильной группы, и наоборот: интенсивная полоса поглощения карбонильной группы при 1740 см-1 у дерново-карбонатной почвы обусловливает отсутствие карбоксилатной полосы поглощения.
0,90 0,80 -0,70 -0,60 -
оТ
=| 0,50 -
(13 ^
^ 0,40 -
о
а
С 0,30 -0,20 -0,10 -0,00 --
0,00
1000,00
2000,00
3000,00 частота, см-1
4000,00
5000,00
6000,00
0,90 -0,80 -0,70 -0,60 -
оТ
| 0,50 -
сз *
I 0,40 -
о
а.
С 0,30 -0,20 -0,10 -0,00
0,00
1000,00
2000,00
в)
3000,00 частота, см-1
4000,00
5000,00
6000,00
Рис. ИК-спектры дерново-карбонатной (а); темно-серой лесной (б); дерново-подзолистой (в) почв:
1 - исходный образец, 2 - после озоления
1
Достаточно сильное поглощение излучения в интервале волновых чисел 1094 - 1086 см-1 наблюдается у дерново-карбонатной, средней интенсивности - у дерново-подзолистой и слабой - у темно-серой лесной почв. Соответствующую полосу часто объясняют влиянием гидроксильных групп вторичных спиртов. Достаточно интенсивное поглощение при 1035 см-1 наблюдается у дерново-подзолистой и дерново-карбонатной почв и средней интенсивности у серой лесной почвы, которое приписывают углеводам и спиртам.
В интервале от 900 до 700 см-1 зафиксирована серия слабых по интенсивности полос у всех исследуемых образцов, которые чаще всего приписывают деформационным колебаниям ароматических групп СН при различном числе замещенных атомов водорода в кольце.
Согласно литературным данным [5] полоса поглощения 695 см-1 средней интенсивности, зафиксированная для всех почв до и после озоления, может принадлежать каолиниту, монтмориллониту или кварцу за счет колебаний связи А1 - О. Наличие четкого дуплета при 776 - 799 см-1 доказывает присутствие кварца, к которому можно отнести не только полосу 695, но и 1094 см-1. Для монтмориллонита характерна полоса около 1031 - 1035 см-1 и 470 см-1 (связи БьО), слабые полосы при 913 см-1 (А1 - О - Н ... О), средней и сильной интенсивности 525 см-1 (- - О - А1, М§), что находится в соответствии с полученными данными по зольности исследуемых почв. Два последних пика после нагрева почвенных образцов в муфельной печи в ИК-спектрах более не фиксируются. В коротковолновой области монтмориллониту принадлежит полоса поглощения с максимумом 3423 см-1, обусловленная присутствием межслоевой воды в минералах с набухающей решеткой; а также полоса 1628 см-1 у серой лесной и дерново-подзолистой почв, обусловленная деформационными колебаниями межслоевой воды, и полоса поглощения в диапазоне 3619 - 3623 см-1. Следовательно, все силикатные полосы в спектре можно приписать монтмориллониту, кварцу и каолиниту.
Слабый уступ при 1165 см-1, наблюдаемый у темно-серой лесной и дерново-карбонатной почв, можно отнести к сульфатам (гипс), что дополнительно подтверждается полосами при 1625 см-1 у дерново-подзолистой и темно-серой лесной почв и 1639 см-1 у дерново-карбонатной почвы. Полученные данные позволяют предполагать, что твердые фазы исследуемых почв содержат преимущественно такие минералы как кварц, каолинит, монтмориллонит и гипс. Правомерность отнесения полос поглощения подтверждается и результатами прокаливания при 800 °С. В спектрах прокаленного образца остались полосы кварца, оксидов кремния и сульфатов (465, 696, 564, 651 см-1). Полученные данные согласуются с достаточно высокой зольностью исследуемых почв.
Таким образом, согласно ИКС (рис.) анализируемые почвенные образцы имеют близкие спектральные характеристики, что обусловливает схожесть их строения и физико-химических свойств, подтверждая установленную нами ранее незначительную разницу в их сорбционной способности по отношению к катионам кадмия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам исследования ИК-спектров распространенных региональных почв установлено, что в одинаковых климатических условиях формирования почвенного покрова исследуемые образцы имеют близкое химическое строение. В их минералогическом составе преобладают монтмориллонит, каолинит и кварц. Основное отличие между ними зафиксировано по содержанию органического вещества и соединений алюминия, что отражается в значении зольности почв.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шумилова М.А., Карпова А.Ю., Петров В.Г., Лопатина М.В., Александров В. А. Исследование процессов адсорбции ионов кадмия (2+) некоторыми типами почв Волго-Вятского региона // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, № 2. С. 284-288.
2. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М. : Изд-во МГУ, 1970. 487 с.
3. Методика количественного химического анализа. Определение Аэ, Сё, Со, Сг, Си, Нд, Мп, N1, РЬ, БЬ, Бп, 2п (кислоторастворимые формы) в почвах и донных отложениях атомно-абсорбционным методом. М-02-902-125-2005.
4. Шевченко А.А. Коллоидно-химические свойства основных типов почв России и факторы их определяющие : дис. ... канд. биол. наук. М., 2011. 152 с.
5. Орлов Д.С., Осипов Н.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М. : МГУ, 1986. 88 с.
6. Тихова В.Д. Анализ элементного и фрагментного состава гуминовых кислот почв Сибири комплексом инструментальных методов : дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2003. 138 с.
IR-SPECTROSCOPIC STUDY OF THE ABSORPTION CAPACITY OF SOILS OF THE UDMURT REPUBLIC
Shumilova M.A., Petrov V.G.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The original IR-spectroscopic study of some common types of Udmurt Republic soils was made. It was shown the relationship between the adsorption capacity of the investigated soil samples and their structure.
KEYWORDS: soil, IR-spectroscopy, functional groups.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: mashumilova@mail. ru
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: [email protected]
