CC BY
57УДК 543.51
С.П. Сафронов, Е.Л. Красных, А.С. Маслакова, С.В. Леванова
ИДЕНТИФИКАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ МЕТОДОМ ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
В работе проведен анализ сложных эфиров карбоновых кислот методом хрома-томасс-спектрометрии. Изучены особенности фрагментации трех типов эфиров: сложных эфиров многоатомных спиртов, сложных эфиров предельных жирных кислот и сложных эфиров непредельных жирных кислот (с низкомолекулярными спиртами). Выявлены общие закономерности и различия.
Ключевые слова: хроматомасс-спектрометрия, сложные эфиры, многоатомные спирты, предельные, непредельные жирные кислоты, фрагментация, перегруппировка Мак-Лафферти, ионы
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все больший интерес в качестве пластифицирующих добавок к полимерам приобретают высококипящие сложные эфиры карбоновых кислот с различными спиртами: алифатическими, ароматическими, диоксановыми, многоатомными [1-4].
Основными промышленными способами получения эфиров являются процессы этерифика-ции и переэтерификации. При этом образуется сложная смесь эфиров разных кислот, и возникает проблема универсальной идентификации полученных веществ. Решить поставленную задачу можно при помощи хроматомасс-спектрометрии. Однако, в базах масс-спектров содержится лишь общая информация, не позволяющая точно идентифицировать эфиры.
Цель настоящей работы - идентификация сложных эфиров методом хроматомасс-спектро-метрии, выявление общих закономерностей их фрагментации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез сложных эфиров на основе многоатомных спиртов и кислот С1 — С5 осуществляли путем азеотропной этерификации глицерина и этиленгликоля соответствующей кислотой при катализе H3PO4 по следующим реакциям [4]:
H2C-
O //
-O-C-cH3
H2C-OH
CH-OH + n H3C-c
H2C-OH
CH-HH
H2C-OH
OO и
O 3
ch-h-c-ch3
OO //
-C-cH,
-OH
OO //
-O-C-cH
H2C-
-0-
OO II
-C—cH3
I O 3
I и CH-O-C-cH3
I O I и
H2C-O-C-cH3
2. Синтез сложных эфиров на основе жирных кислот С15 - С22 проводили переэтерификаци-ей их глицериновых эфиров, содержащихся в растительном масле, избытком алифатических спиртов С1 - С5 в присутствии щелочных катализаторов:
Р
н2е—о-е-я
I
не—о _ .
с JO н2е—о—е-R
триглицериды
.(/OR + з ен3он
катализатор " ^
- • не
I
н2е
он он
глицерин
о
+ зн3е—о—r
метиловые эфиры жирных ich слгт (биодизель)
(иптдгзель)
Анализ структуры полученных эфиров проводили методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Finnigan Trace DSQ с базой Nist 2002, Xcalibur 1.31. Sp 5.
В хроматомассе полученная смесь в начале разделяется и анализируется хроматографиче-ски в зависимости от молекулярных масс веществ, входящих в состав смеси. Затем разделенные вещества поочередно подвергаются ионизации, в результате которой ионизированные молекулы распадаются на отдельные фрагменты (в виде положительно заряженных ионов), которые фиксируются детектором и выводятся в виде пиков на масс-спектре, в зависимости от величины m/z (m -масса иона, г/моль; z - относительный заряд) [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ масс-спектров метиловых эфиров предельных жирных кислот (рис. 1, 2) показал, что одним из самых интенсивных является ацилий-катион (m/z = 43), что подтверждает низкую энергию разрыва связи С-О. Кроме того, интенсивно проявляются продукты распада С-С связей. Основные направления фрагментации молекулярных ионов (М ) сложных эфиров связаны с разрывом связей рядом с карбонильной группой [4]. Для сложных эфиров характерно протекание перегруппировки ионов с m/z = 74.
H2C
O
+
H2C
I, % 100-
90, 85 «h 75-
та-
65! 60 55т 5th 4540 35 30-" 25 20: 1510т
Я
-f4-
■ ■ | 199
,-л
270 271
40 160 180
m/z
Рис. 1. Масс-спектр метилового эфира эйкозановой кислоты Fig. 1. Mass spectrum of methyl ester of eicozane acid
Неспецифические миграции атомов Н в метиловых эфирах кислот ведут к образованию ионов [(CH2)2+4nCOOCH3]+ (m/z = 87, 143, 199...) [4]. Распаду С-С связей в середине углеводородной цепи кислотного остатка соответствуют пики с m/z = 55, 69, 83, 97 (схема 1).
В случае аналогичных эфиров непредельных жирных кислот масс-спектр весьма схож, что указывает на похожую фрагментацию ионов. Од-
nVz = 55 m/z = 87
(плюсСНЬпгЛ = 69,83,97 ...) (rrVz = 143,199 ...)
Схема 1 Scheme 1
нако различия все же имеются. Как и у предельных кислот, высокую интенсивность дает ацилий-катион (m/z = 43). Также достаточно интенсивно проявляют себя продукты перегруппировки Мак-Лафферти с m/z = 74 и неспецифических миграций атомов Н (m/z = 87). Но эти пики не так интенсивны, как у предельных эфиров, кроме того, ионы с m/z = 143, 199 вообще отсутствуют. Гораздо более высокую интенсивность проявляют продукты распада С-С связей в углеводородной цепи кислотного остатка, на что, видимо, влияет наличие двойной связи. Так пики с m/z = 55, 69, 83, 97 (разрыв С-С связи с образованием одной двойной связи) значительно выше. Кроме того, едва заметные на масс-спектре предельных эфиров ионы с m/z = 54, 67, 81, (разрыв С-С связи с образованием двух двойных связей) здесь становятся едва ли не самыми интенсивными (схема 2).
Рис .2. Масс-спектр метилового эфира стеариновой кислоты Fig. 2. Mass spectrum of methyl ester of stearic acid
74
Схема фрагментации эфиров непредельных кислот
о
\\
C Нзс'
m/z = 43
\\
CH+
ж
m/z = 55 (плюс СН2 m/z = 69, 83, 97 ...)
V
CH—CH \
CH=CH2
m/z = 74
H2C\
CH2-C
о—CH3
m/z = 87
m/z = 67
(без СН m/z = 54, плюс СН2 m/z = 83, 97 ...)
Схема 2 Scheme 2
Схема 3 Scheme 3
Проанализируем масс-спектр эфиров многоатомных спиртов и легких карбоновых кислот на примере триэтаноата глицерина (рис. 3).
Как и у метиловых эфиров жирных кислот высокую интенсивность проявляет ацилий-катион (m/z = 43), более того, в данном случае этот пик самый высокий. Это неудивительно, учитывая, что подобных групп в триэтаноате глицерина в 3 раза больше, чем в метиловых эфирах жирных кислот. Характерная для всех эфиров перегруппировка Мак-Лафферти проявляется и здесь в виде ионов с m/z = 86 и 145. Отличие лишь в том, что двойная связь образуется в спиртовой, а не в кислотной части, так как углеродная цепь глицерина
выглядит внушительнее единственной С-С связи в уксусной кислоте. Из-за большой разветвленности молекулы триэтаноата глицерина возможны разрывы сразу нескольких связей, например одновременный разрыв С-О и соседней С-С связи, о чем свидетельствуют ионы с m/z = 103, 115 (схема 3).
Таким образом, на масс-спектре для всех эфиров характерна высокая интенсивность иона, являющегося продуктом распада связи С-О (m/z = = 43). При этом, фрагментация эфиров предельных жирных кислот происходит преимущественно по связям, сопряженным с С-О, в то время как для эфиров непредельных кислот характерна
+
о—CH
о-CH
3
+
Таблица 1
Интенсивность пиков (ионов) на масс-спектре метиловых эфиров жирных кислот, % Table 1. The intensity of ions peaks on the mass spectrum of methyl esters of fatty acids,%_
Процесс 1 2 3 4 5
m/z 43 74 87 143 199 55 69 83 97 54 67 81 95
Предельные метилпальмиат 80 100 62 11 5 27 22 16 3 5 4 2 8
метилстеарат 64 100 53 7 2 31 12 7 7 - 1 - -
метилэйкозат 60 100 55 10 2 35 15 7 6 2 1 - 1
Непредельные метиллинолат 73 44 20 - - 100 53 43 25 22 38 26 14
метилолеат 68 45 27 - - 100 52 34 28 26 42 29 23
Таблица 2
Интенсивность пиков (ионов) на масс-спектре эфиров многоатомных спиртов, % Table 2. The intensity of ions peaks оп the mass spectra of esters of polyatomic alcohols,%
Процесс 1 2 3 6
m/z 43 86 145 115 73 103
триэтаноат глицерина 100 2 12 5 2 14
диэтаноат этиленгликоля 100 16 - - 5 3
ровка Мак-Лафферти с миграцией Н. 4) Разрыв С-С связи с образованием 1 двойной связи. 5) Разрыв С-С связи с образованием 2 двойных связей. 6) Одновременный разрыв С-С и С-О связей.
Note: *1) C-O bonds breaking with formation of acyl-cation 2) Mac-Lafferti's rearrangment 3) Mac-Lafferti's rearrangment with the H-migration 4) C-C bond breaking with the formation of one double bond 5) C-C bond breaking with the formation of two double bonds 6) simulteneous breaking C-C and C-O bonds
фрагментация по углеводородной цепи. Для всех эфиров характерно протекание перегруппировки Мак-Лафферти как по спиртовой так и по кислотной части эфира в зависимости от их длины. Отличительным фактором фрагментации эфиров многоатомных спиртов является одновременный разрыв С-О и сопряженной С-С связи.
1% 43
ж н
7S: 605040 30
20- 103
145
ifr 15 61 115 I
60 73 86 I I I 158 oJ—г-*-,-,-г™—i-f—I " i L '-1* i д i-1--1
0.0 40 80 120 160
m/z
Рис. 3. Масс-спектр триэтаноата глицерина Fig. 3. Mass spectrum of threeethanote of glycerine
Работа выполнена по государственному контракту НК-149П (П1660 от 15.09.2009) в рамках программы ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 годы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова С.В., Кирги-зова И.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 26-28;
Guryanova O.P., Glazko I.L., Levanova S.V., Kirgizova
I.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 10. P. 26-28 (in Russian).
2. Глазко И.Л., Гурьянова О.П., Леванова С.В., Козлова С.А., Нейман Н.С. // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 6. С. 972 -
976;
Glazko I.L., Guryanova O.P., Levanova S.V., Kozlova S.A., Neiyman N.S. // Zhurnal prikladnoiy khimii. 2005. V. 78. N 6. P. 972 - 976 (in Russian).
3. Глазко И.Л., Соколов А.Б., Леванова С.В., Тихонова
И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 3. С. 68-71;
Glazko I.L., Sokolov A.B., Levanova S.V., Tikhonova I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2001. V. 44. N 3. P. 68-71 (in Russian).
4. Красных Е.Л., Леолько А.С., Кукушкин И.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 125 - 127;
Krasnykh E.L., Leolko A.S., Kukushkin I.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 4. P. 125 - 127 (in Russian).
5. Преч Э., Больцман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М.: Мир. 2006. 440 с.; Prech E., Boltzmann F., Affolter K Determination of organic compounds structure. M.: Mir. 2006. 440 p. (in Russian).
