CC BY
35Органический синтез и биотехнология
УДК 661.715.3+547.315.2
V.V. Pinson, A.S. Dykman, P.Yu. Leont'ev, A.V. de Vekki
IDENTIFICATION OF BY-PRODUCTS IN THE MANUFACTURE OF 4,4-DIMETHYL-1,3-DIOXANE
SPS "EUROCHIM", Kolomyazhsky Pr., 27, St Petersburg, 197341,
FGUP "NIISK" im. akad. S.V. Lebedeva, Gapsalskaya st., 1, St. Petersburg, 198035, Russia e-mail: [email protected]
The methods of gas chromatography-mass spectrometry and model reaction defines the structure of most components of the heavy fraction of high-boiling by-products in 4,4-dimethyl-1,3-dioxane synthesis. The schemes of formation in the real process are proposed for previously non-described compounds.
Keywords: gas-chromatography-mass spectrometry, high-boiling by-products, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, isoprene.
DOI: 10.15217^п1998984-9.2015.28.51
Производство 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида является первой стадией процесса получения изопрена по одной из лидирующих технологий, однако реакция сопровождается образованием большого количества побочных продуктов [1]. Работы по выяснению природы этих компонентов, путей их образования и квалифицированного использования ведутся долгие годы [2, 3]. В частности, это объясняется неоднократным и порой кардинальным совершенствованием процесса, что повлекло за собой существенное изменение в их составах. В то время, когда легкие фракции достаточно изучены и качествен-
В.В. Пинсон1, А.С. Дыкман2, П.Ю. Леонтьев3, А.В. де Векки4
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
Научно-производственное объединение «ЕВРОХИМ», 197341, Санкт-Петербург, Коломяжский пр., 27, лит. «А» ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева», 198035, Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1 e-mail: [email protected]
Методами хромато-масс-спектрометрии и модельных реакций установлено строение большинства компонентов тяжелой фракции высококипящих побочных продуктов производства 4,4-диметил-1,3-ди-оксана. Для ранее неописанных соединений предложены наиболее вероятные схемы их образования в реальном процессе.
Ключевые слова: хромато-масс-спектрометрия, модельные реакции, высококипящие побочные продукты, 4,4-диметил-1,3-диоксан
но идентичны, строение многих высококипящих побочных продуктов (ВПП) требует детального исследования. Потребность в идентификации ВПП объясняется не только необходимостью более глубокого проникновения в суть происходящих явлений, но и для нахождения путей квалифицированного использования как отдельных компонентов смеси, так и её фракций. Предыдущие многочисленные исследования [4] подтверждают перспективность такого направления, когда были выявлены, а некоторые способы реализованы в промышленном масштабе, например получение из ВПП антисептиков и антипиренов для древесины [5], лимонной [6] и р-окси-р-метилглутаровой кислот [7] и т.д. (см. схему).
1 Пинсон Виктор Владимирович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: [email protected] Pinson Viktor V., PhD (Chem), Senior Researcher SPS "EUROCHIM", e-mail: [email protected]
2 Дыкман Аркадий Самуилович, д-р техн. наук, зав. лаб. ФГУП «НИИСК», генеральный директор НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: [email protected]. Dykman Arkady S., Dr Sci (Eng), Head Lab. FGUP "NIISK", Director SPS "EUROCHIM", e-mail: [email protected].
3 Леонтьев Павел Юрьевич, начальник производства НПО «ЕВРОХИМ» e-mail: [email protected]. Leont'ev Pavel Yu., director of operations SPS "EUROCHIM", e-mail: [email protected]
4 де Векки Андрей Васильевич, д-р хим. наук, профессор, гл. науч. сотр. НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: [email protected] . de Vekki Andry V. Dr Sci (Chem), Chief Researcher, SPS "EUROCHIM", e-mail: [email protected]
Дата поступления - 5 февраля 2015 года Received February 5, 2015
Ранее [8] были показаны превращения, наблюдаемые в процессе синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана по традиционной технологии и в рамках изученных на тот день составах ВПП. В данной работе представляется необходимым более детально рассмотреть состав побочных продуктов и на основании полученных данных сделать обоснованные предположения о путях образования ранее неидентифицированных продуктов.
При хромато-масс-спектрометрии ВПП зарегистрировано 58 масс-спектров, причем три совпадают с имеющимися в базе данных N^08 - это спектры 3-ме-тил-3-бутен-1-ола, 3-метил-2-бутен-1-ола и 3-метил-1,3-бутандиола.
Идентификация других соединений осуществлялась следующим образом: снимали и сравнивали масс-спектры известных соединений со спектрами индивидуальных соединений ВПП; предполагаемые на основе масс-спектров структуры соединений синтезировали независимыми путями, измеряли масс-спектры и сравнивали их; для отдельных компонентов проводили тщательный анализ масс-спектров, сравнивали отдельные пики с имеющимися данными по доказанным структурам и на основании фрагментов делали предположение о структуре исследуемых соединений.
Интерпретация масс-спектров осложнялась неустойчивостью молекулярных ионов и близостью некоторых масс-спектров, отличающихся только относительной интенсивностью пиков основных ионов.
Для сравнения масс-спектров использовали соединения 2, 4-6, 9-11,15,18 (таблица; соединения даны в порядке выхода на хроматограмме), а также 3-метил-пентан-1,3,5-триол.
Таблица. Идентифицированные соединения в образце тяжелой фракции ВПП
№ п/п Название соединения Содержание в пробе, % мас.
1 3-Метил-3-бутен-1-ол 0,52
2 4-Метилентетрагидропиран 0,07
3 3-Метил-2-бутен-1-ол 0,13
4 4-Метил-2,3-дигидропиран 0,16
5 4,4-Диметил-1,3-диоксан 0,96
6 3-Метил-1,3-бутандиол 0,31
7 3-Метокси-3-метилбутанол 0,05
8 4-Метил-4-гидроксипиран 0,05
9 5-(2-Гидроксиизопропил)-1,3-диоксан 0,23
10 4,4-Диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан 5,5
11 4-Метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан 14,87
12 1-(4,4-Диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксапентан 0,48
13 3-(1,3-Диоксан-5-ил)-3-бутен-1-ол * 0,25
14 3-(1,3-Диоксан-5-ил)-2-бутен-1-ол * 1,07
15 1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагексан 0,48
16 5-трет-Бутокси-3-метилпентан-1,3-диол * 0,26
17 5-[(1,1-Диметил-2-пропен-1-ил)окси]-3-метилпентан-1,3-диол * 0,48
18 4-Метил-4-(1,3-диоксан-5-ил)-1,3-диоксан 6,75
19 1-(4,4-Диметил-1,3-диоксан-5-ил)-5,5-диметил-2,4-диоксагексан 0,45
20 1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-6,6-диметил-3,5-диоксагептан 4,38
21 1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан 1,11
22 4-{2-[(1,1-Диметилпроп-2-ен-1-ил)окси]этил}-4-метил-1,3-диоксан * 1,37
Таблица (окончание). Идентифицированные соединения в образце тяжелой фракции ВПП
№ п/п Название соединения Содержание в пробе, % мас.
23 3-трет-Бутоксиметил-4-гидрокси-4-метилтетрагидропиран * 2,55
24 4-Метил-4-(2-{[3-метилбут-3-ен-1-ил)окси] метокси}этил)-1,3-диоксан* 3,74
25 3-Метил-3-[2-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)этокси] бутан-1-ол * 5,26
26 1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,8-диметил-3,5,7-триоксанонин 0,87
27 4-Метил-4-{2-[(4-метилтетрагидропиран-4-ил) окси]этил}-1,3-диоксан * 0,39
28 8-(4,4-Диметил-1,3-диоксан-5-ил)-5,7-диокса-2-метилоктан-2-ил * 1,12
29 9-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-5,7-диокса-2-метилнонан-2-ил * 6,32
30 1,5-Ди-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3-оксапентан * 0,37
31 4-Метил-4-[4-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-2-оксабутокси]-тетрагидропиран * 0,27
32 1,5-Ди-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксапентан 0,24
33 1-(4,4-Диметил-1,3-диоксан-5-ил)-6-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-2,4-диоксагексан 4,71
34 1,7-Ди-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан 11,34
CH3 CH;
CH2OCH2Cl CH3OH
CH3 CH3
O
- HCl
CH2OCH2OCH3
=C—CH,CH,OH
CH3 C=CHCH2 OH
13
14
В реальном процессе оба этих соединения образуются с первоначальным участием диоксанового спирта (9):
H,C=C—CH2CH2OH
CH3 I 3 H3C—C—OH
H2C^=C—CH3
CH3 C=CHCH2OH
H
O^^O -H2O 9
Указанные спирты являются аналогами 3-метил-бутенолов (1) и (3), в которых метильная группа замещена на 1,3-диоксановую. Полагая, что порядок хроматогра-фирования для аналогов должен сохраняться, изомеру с большим временем удерживания приписана аллильная структура.
Компонент с порядковым номером (15) является смешанным формалем метанола и диоксанового спирта (11). Критерии для такого отнесения полностью аналогичны приведенным выше для соединения (12).
Соединение (16) является эфиром трет-бутано-ла и 3-метил-1,3,5-пентантриола:
Примечание: *ранее неидентифицированные соединения.
Соединение (12) является смешанным формалем диоксанового спирта (10) и метанола. Этот вывод сделан на основании совпадения его масс-спектра со спектром основного продукта, получающегося при взаимодействии метанола с хлорметиловым эфиром спирта (10):
(ch3)3c-
ch3 i 3
-o-ch2ch2—c—ch2ch2oh oh
В масс-спектре этого соединения основным является ион с m/z 57 (100 %), что указывает на наличие в молекуле легко отщепляемой в виде катиона трет-бутиль-ной группы.
Следующим по интенсивности (90 %) является ион с m/z 89:
+
ch3—c—ch2ch2oh
I
oh
Характеристичным для формалей, образованных метанолом, является ион CH3OCH2+ с m/z = 45.
В реальном процессе все формали образуются из двух спиртов и формальдегида в условиях кислотного катализа.
Соединения с порядковыми номерами (13) и (14) дают молекулярные ионы с m/z 158. В масс-спектрах этих соединений есть достаточно интенсивные ионы с m/z 140 и m/z 110. Первый из них образуется в результате отщепления молекулы воды от молекулярного иона, а второй - в результате дополнительного отщепления формальдегида. Следовательно, эти соединения являются спиртами и в составе их молекул есть 1,3-ди-оксановый фрагмент. Дополнительным подтверждением наличия диоксанового цикла являются ионы с m/z 43 и m/z 41, которые с заметной интенсивностью образуются при фрагментации известных производных 1,3-диок-сана. Далее, в спектрах обоих соединений самым интенсивным является ион с m/z 73 (C4H9O+). Отсюда можно сделать вывод, что рассматриваемые соединения являются монозамещенными 1,3-диоксанами, причем заместитель содержит четыре атома углерода. Основываясь на данных работ [1, 2], этим соединениям приписано следующее строение:
Такой же ион образуется при фрагментации самого 3-метил-1,3,5-пентантриола.
Следующий по времени удержания компонент (17) является аналогом предыдущего, а именно эфиром 3-метил-1,3,5-пентантриола и 3-метил-1-бутен-3-ола:
ch3
ch3
h3c—c—o—ch2—ch2—c—ch2ch2oh
h2c=ch
oh
В его масс-спектре присутствует интенсивный ион с m/z 89, а вместо трет-бутильного катиона (m/z 57)
- ион с m/z 69 (100 %), имеющий строение:
+
h3c-c-ch=ch2 3 I 2
ch3
Образование этого иона характерно для фрагментации и других производных 3-метил-1-бутен-3-ола.
Оба указанных эфира в составе побочных продуктов ранее обнаружены не были, хотя образование других простых эфиров из первичных и третичных спир-
HC
O
O
O
O
OO
CH2O, H
OO
O
O
тов в условиях синтеза ДМД хорошо известно [2].
Соединения (19) и (20) являются смешанными формалями mpem-бутанола и диоксановых спиртов (10) и (11), соответственно. Такой вывод сделан на основании полной идентичности их масс-спектров с масс-спектрами продуктов, полученных взаимодействием mpem-бутанола с хлорметиловыми эфирами соответствующих диоксановых спиртов. Как и другие формали в реальном процессе, они образуются напрямую из соответствующих спиртов и формальдегида.
Спектр соединения (21) очень близок к спектру соединения (15), с чуть большей интенсивностью тяжелых ионов (m/z 129, 145, 159, 175).
ch3
ch2ch2och2och2och3
Соединение (22) представляет собой эфир 3-ме-тил-1-бутен-3-ола и диоксанового спирта (11):
ch ch3
I 3
ch2ch2-o-c-ch=ch2
о.
,o
ch3
Спектр этого соединения идентичен спектру основного продукта, полученного прямым взаимодействием этих спиртов в кислой среде, что и реализуется в промышленном процессе.
Соединение (23) является эфиром трет-бутано-ла и так называемого пиранового диола, а его строение установлено исключительно масс-спектрометрически с учетом путей фрагментации близких по строению соединений.
В процессе синтеза ДМД этот эфир образуется по следующему пути:
СНз он
+ СН2° + н2о
СН2°Н /-С4Н9°Н
он СН3
i-C4H9OCH2
Соединение (24) является формалем, образованным 3-метил-3-бутен-1-олом (1) и диоксановым спиртом (11):
СН3
СН3
I 3
о.
СН2—CH2-O-CH2-O—СН2—СН2—С=СН2
В масс-спектре присутствуют все ионы, характерные для фрагментации формалей диоксанового спирта (11) (m/z 101, 129, 159, 175). Кроме того, в спектре присутствуют интенсивные ионы с m/z 69 (67 %) и 99 (100 %), которые представляют собой следующие структуры:
СН3
I 3 + Н2С=С—СН2СН2
m/z 69
СН3
I 3 +
Н2С=С-СН2СН2°СН2
m/z 99
СНя ОН
/-С4Н90СН2
9 + +
m/z 57 (75 %) '"ВДО
m/z 73 (39 %)
f-C4H9OCH2
m/z 187 (1,3 %)
m/z 131 (35 %)
m/z 101 (100 %)
Соединение с идентичным масс-спектром обнаружено в реакционной массе при взаимодействии спирта (11) с 3-метил-1,3-бутандиолом (6) в присутствии па-раформа и не обнаружено в реакционной массе при взаимодействии хлорметилового эфира спирта (11) с ме-тилбутандиолом. Объяснение этому факту состоит в том, что в первом случае реакция ведется в присутствии кислоты при повышенной температуре, и диол дегидратирует в непредельный спирт и затем образует формаль:
си3 + сн3
I н+ I 3 (12), сн20
НзС—с—сн2сн2он -^ н2с=с—сн2сн2он-^
I -н20 2 2 2 он
6
(12), СН2°
1
от
о^ /О
СН3
I 3
СН2СН2ОСН2СН2С=СН2
24
Во втором случае реакция ведется в присутствии основания и дегидратация не наблюдается. Основным продуктом является формаль спирта (11) и диола:
H
/-СНпОН
49
сн3
сн
I
сн2сн2осн2с1 + носн2-сн2—с-сн
I
он
*3
снз
сн2сн2осн2сн2с(снз)2
I
он
29
Масс-спектр продукта (29) совпадает со спектром соединения, обнаруженным в исследуемом образце ВПП.
Спектр соединения (25) совпал со спектром основного продукта взаимодействия спирта (11) с диолом (6):
сн3
сн3
I
сн2сн2он + носн2сн2—с-сн3
о.
I
он
11
сн
сн3
—I г~"сн2сн2-о-с-сн2сн2он
а .о 2 2 I 22 ^ снз
25
Другие, приведенные в таблице соединения, кроме компонента (30), являются смешанными формалями. Их строение установлено на основании сопоставления их спектров со спектрами целенаправленно получаемых соединений (см. экспериментальную часть).
Спектр соединения (30) очень близок к спектру диоксанового спирта (11) и никаких дополнительных интенсивных ионов в нем не наблюдается. Поэтому сделано предположение, что это соединение является эфиром, образованным из двух молекул этого спирта, что отмечалось ранее [2]. Путь их образования за счет прямого взаимодействия двух первичных спиртов в условиях синтеза ДМД ^ < 100°С, водный раствор кислоты) кажется маловероятным, так как при нагревании диоксанового спирта (11) с другими спиртами в присутствии сульфокатионитов не наблюдается образование даже в минимальных количествах вещества (30). Однако при нагревании спирта (11) с 3-метил-3-бутен-1-олом (1) в присутствии параформа в реакционной массе в качестве побочного продукта (~2 % мас.) было обнаружено вещество со спектром, идентичным соединению (30). На основании этих фактов предлагается следующая схема образования простого эфира:
сн3
СН2СН2ОН + сн2о
н
ч;н2сн2осн2он -
о о -н2о
сн
Спектр соединения (26) очень похож на спектр формаля, образованного трет-бутанолом и спиртом (11) (соединение 20). Соединение с идентичным спектром обнаружено в реакционной массе взаимодействия этих спиртов в присутствии параформа и не обнаружено в реакционной массе взаимодействия трет-бутанола с хлор-метиловым эфиром спирта (11). Предполагается, что данное соединение образуется в результате взаимодействия указанных спиртов с димерным формальдегидом:
сн2сн2он + (сИз)зсон + носн2осн2он
сн2сн2осн2осн2ос(сн3 )3
Соединение (27) является эфиром диоксанового спирта (11) с пирановым спиртом (8), что подтверждается идентичностью масс-спектров.
сн3
сн3
сн2сн2он +
.о 11
он
н2с=с—СН2СН2ОН
СН2СН2ОСН2
С1Г
СН2СН2ОСН2СН2—с—сгьсн.он
СН,0
2^112^
сн,
СН2СН2ОСН2СН2 о О. .0
30
Первоначально образуется полуформаль первичного спирта (11), который дальше вступает в реакцию Принса с непредельным спиртом (1) с образованием еще одного 1,3-диоксанового цикла. Данный химизм образования простых эфиров, включающих две первичные спиртовые компоненты, в условиях синтеза ДМД имеет общее значение. Например, в работе [9] было показано, что в этом процессе по аналогичному механизму образуются пирановые соединения, которые могут рассматриваться как циклические простые эфиры.
н+
сн3 сн2сн2—о
сн
о
о
о
о
+
н
6
+
н
з
+
н
Экспериментальная часть
Масс-спектральные исследования проводились на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Plus фирмы SHIMADZU с программным обеспечением «GCMS solution» для обработки данных и базой масс-спектральной информации NISTO8.
Хроматографическое разделение проводили на приборе Кристалл 2000М с капиллярной колонкой equity-5 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм, заполненной полиметилсилоксановой жидкой фазой. Температура инжектора и детектора 280°С, начальная температура колонки 50°С, время при начальной температуре 3 мин. Скорость нагрева 5 град./мин, конечная температура колонки 300°С, время выдержки при конечной температуре 10 мин.
Объектом исследования являлся промышленный продукт производства изопрена на ОАО «Нижнекамскне-фтехим», представляющий собой кубовый остаток после выделения фракции диоксановых спиртов, имеющих целевое использование. Для исследования был выделен хроматографируемый погон, составляющий 70 % от исходного вещества и качественно соответствующий ВПП в диапазоне масс 35-650.
Встречный синтез идентифицируемых соединений проводили по нижеописанным схемам. Проведенные реакции можно разделить на три группы.
Первая - это реакции между первичными диок-сановыми спиртами (10) и (11) и спиртами третичными, присутствующими в реальных реакционных массах синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана (трет-бутанол, 3-метил-бутан-1,3-диол, 3-метил-1-бутен-3-ол, пирановый спирт [10]). Эти реакции проводились в присутствии сильнокислого катионита и были направлены на получение простых эфиров.
Следующая группа реакций проводилась между этими же компонентами в тех же условиях, но в присутствии параформа. Наличие в реакционной массе пара-форма, с одной стороны, должно приводить к образованию линейных формалей (причем включающих как один, так и два формальдегидных фрагмента), с другой стороны - подавлять раскрытие 1,3-диоксанового цикла. И, наконец, третья группа реакций была направлена исключительно на селективное получение моноформалей, образованных диоксановыми и другими спиртами. Сначала были получены хлорметиловые эфиры диоксановых спиртов, которые затем вводились в реакцию со второй спиртовой компонентой. Ниже приводятся брутто-схемы указанных реакций:
r' = ch3 , t-c4h9 , hoch2ch2c(ch3)2 ,
ch
III
h2c=c(ch)3-ch2ch2—
ROH + (CH2O)W + HCl
-h2o
Pr3N
ROCH2Cl + R'OH
-HCl
ROCH2Cl
ROCH2OR'
Для получения продуктов взаимодействия первичных диоксановых спиртов (10) и (11) с третичными спиртами и формалей диоксановых спиртов реакцию проводили в круглодонной колбе с обратным холодильником и магнитной мешалкой при температуре 60-65°С. Соотношение реагентов эквимольное; в качестве катализатора использовали сульфокатионит Левонит К-2431; ход реакции контролировали методом ГЖХ. Источником формальдегида выступал параформ, выделяющий мономер в условиях реакции.
Синтез индивидуальных формалей осуществляли согласно стандартному методу, описанному в литературе [10, 11]. На первой стадии получали хлорметиловый эфир диоксанового спирта, который далее подвергали сольволизу в избытке соответствующего спирта в присутствии основания.
При получении хлорметиловых эфиров в круг-лодонную колбу, снабженную охлаждающей баней, магнитной мешалкой и трубкой для ввода газа, помещали 0,34 моля диоксанового спирта и 0,4 моля параформа. Смесь охлаждали до 0°С и пропускали ток сухого HCl до полного растворения осадка. Сырой продукт, полученный в виде светло-коричневого масла, использовали без выделения.
При получении формалей в колбу помещали 0,4 моль соответствующего спирта и 41 ммоль трипропи-ламина. Колбу охлаждали до -10°С и при перемешивании прикапывали 20,5 ммоль хлорметилового эфира. Реакционную смесь перемешивали 10 мин, нагревали до комнатной температуры и выливали в 100 мл воды. Продукт экстрагировали эфиром, сушили безводным карбонатом калия и анализировали.
Литература
1. Современные проблемы нефтеоргсинтеза и нефтепереработки: сб. научн. тр. ВНИИНефтехим / под общ. ред. А.В. де Векки. СПб.: НПО «Профессионал», 2009. 451 с.
2 Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973. 296 с.
3. Чугунов Ю.В., Фазлыева М.Г., Ефремов Ю.Я., Готлиб Е.М., Верижников Л.В., Гринберг Л.П., Самуи-
лов Я.Д. Определение состава тяжелой фракции побочных продуктов производства изопрена // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 7. C. 1160-1163.
4. Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки: сб. научн. тр. ВНИИНефтехим / под общ. ред. А.В. де Векки. СПб.: НПО «Профессионал», 2010. 284 с.
5. Эрмуш Н.А. Борсодержащие антисептики и антипирены для защиты древесины: обзорная информация. Рига: ЛатНИИНТЦ, 1988. 63 с.
6. де Векки А.В., Степанов Д. Н., де Векки Д.А. Абиогенные методы синтеза лимонной кислоты // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 1. С. 103-108.
7. де Векки А.Б., Егорьков А.Н., Бланштейн И.Б., де Векки А.В., Идлис Г.С. Окисление 4-метил-4-(2-оксиэтил)-1,3-диоксана в 2-окси-2-метилглутаровую кислоту // Химия гетероцикл. соединений. 1988. № 9. С. 1284.
8. Дыкман А.С., Леонтьев П.Ю., де Векки А.В. Химизм образования побочных продуктов производства 4,4-диметил-1,3-диоксана // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 24(50). С. 39-42.
9. Закошанский В.М., Идлис Г.С., Огородников С.К., Баталин О.Е., Блажин Ю.М. Механизм образования пирановых соединений при синтезе 4,4-диметил-1,3-диоксана // Журн. орг. химии. 1975. Т. 11, № 1. C. 152-155.
10. Walba D., Thurmes W., Haltiwanger C. A Highly Stereocontrolled Route to the Monensin Spiroketal Ring System // J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 1046-1056.
11. Синтезы гетероциклических соединений / под ред. В.А. Мнацаканян. Ереван, 1981. Вып. 13. 64 с.
