CC BY
9ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010
УДК 54.061+547.537.11
П.В. Наумкин, Н.Н. Воденкова, С.В. Востриков ИДЕНТИФИКАЦИЯ АМИЛБЕНЗОЛОВ В ПРОДУКТАХ АЛКИЛИРОВАНИЯ
(Самарский государственный технический университет) E-mail: [email protected]
Масс-спектрометрическим и химическими методами выполнена идентификация пятнадцати позиционных и структурных изомеров амил-бензолов, -толуолов и -ксилолов в реакционных массах алкилирования бензола, толуола, мета- и орто-ксилолов разветвленными алкилирующими агентами.
Ключевые слова: изомеры амил-бензолов, -толуолов и -ксилолов, алкилирование, масс-спектро-метрия, идентификация
Несмотря на то, что процесс алкилирования ароматических углеводородов относится к категории достаточно изученных, неясным остается источник преобладания в равновесии вторичных структур над третичными [1] Приводимые в литературе данные по этому вопросу оказались противоречивыми: с одной стороны, в группе амилбензолов (АБ) преобладающими считаются соединения третичной структуры [2-5], с другой -вторичные [6, 7]. Анализ литературных сведений показал, что источником расхождений могут быть проблемы при идентификации изомеров в условиях анализа. Наше исследование направлено на однозначность в решении указанного вопроса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучаемые АБ были синтезированы алки-лированием бензола, толуола, изомерных ксилолов третичным амилом хлористым (ТАХ) в присутствии А1С13 или А1Бг3. Отношение суб-страт:алкилирующий агент 1:0.2 (моль/моль) исключало образование поли-АБ.
Анализ выполнялся методом ГЖХ на приборе "Кристалл 2000 М" с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м х 0.25 мм с привитой неподвижной фазой 8Е-30 в условиях: газ-носитель - гелий, давление на входе 1.5 атм, температура испарителя 623 К, детектора - 523 К. Характерная хромато-грамма приведена на рис. 1. Реакционные массы идентичного состава были получены при использовании других разветвленных алкилирующих агентов (изоамил бромистый, изоамилены).
з
IS 1 6 4 1 11 10 3 12 9 6 i- 5 4 Л" 1
1 1 1 1 1 1 II II | 1 II 1 1 1 1
о о о о о о
о о о о о
о о a wi в
гп гч г^ I —I
Рис. 1. Хроматограмма реакционной массы алкилирования бензола, толуола, орто- и мета-ксилола: 1 - бензол, 2 - толуол, 3 - орто-ксилол, 4 - (2,2-диметилпропил)бензол, 5 - (1,2-диметилпропил)бензол, 6 - (1,1-диметилпропил)бензол, 7 -м-(2,2-диметилпропил)толуол, 8 - п-(2,2-диметилпропил)-толуол, 9 - м-(1,2-диметилпропил)толуол, 10 - м-(1,1-диме-тилпропил)-толуол, 11 - п-(2,2-диметилпропил)толуол, 12 -п-(1,1-диметилпропил)толуол, 13 - 1,3-диметил-4-(2,2-ди-метилпропил)-бензол, 14 - 1,3-диметил-4-(1,2-диметилпро-пил)бензол, 15 - 1,3-диметил-4-(1,1-диметилпропил)бензол, 16 - 1,2-диметил-4-(2,2-диметилпропил)бензол, 17 - 1,2-диме-тил-4-(1,2-диметилпропил)бензол, 18 - 1,2-диметил-4-(1,1-
диметилпропил)бензол Fig. 1. Reaction mass chromatogram of the benzene, toluene, orto- and meta-xylene alkylation. 1 - Benzene, 2 - toluene, 3 - orto xylene, 4 - (2,2-dimethylpropyl) benzene, 5 - (1,2-dime-thylptopyl) benzene, 6 - (1,1-dimethylpropyl) benzene, 7 - m-(dimethyl-propyl) toluene, 8 - p-(2,2-dimethylpropyl) toluene, 9 - m-(dimethylpropyl) toluene, 10 - m-(1,1-dimethylpropyl) toluene, 11 - p-(2,2-dimethyl-propyl) toluene, 12 - p-(1,1-dime-thylpropyl) toluene, 13 - 1,3-dime-thyl-4-(2,2-dimethylpropyl) benzene, 14 - 1,3-dimethyl-4-(1,2-di-methylpropyl) benzene, 15 - 1,3-dimethyl-4-(1,1-dimethylpropyl) benzene, 16 - 1,2-dimethyl-4-(2,2-dimethylpropyl) benzene, 17 - 1,2-dimethyl-4-(1,2-dimethylpropyl) benzene, 18 - 1,2-dimethyl-4-(1,2-dime-thylpropyl) benzene
Аргументы, подтверждающие справедливость указанной последовательности выхода компонентов на хроматограмме, приведены ниже.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Идентификация компонентов смеси (рис. 1) производилась следующим образом: методом хро-мато-масс-спектрометрического анализа, выполненного на приборе Finnigan Trace DSQ с базой Nist 2002 Xcalibur 1.31 .Sp 5, были идентифицированы амилбензолы (4, 5 и 6) по масс-спектрам, имеющимся в базе данных NIST [8]; алкилирова-нием толуола получены шесть соединений (7 -12); алкилированием орто- и мета-ксилолов получены по три соединения (13 - 15) и (16 - 18), соответственно.
Для амилтолуолов и амилксилолов информация по их масс-спектрам не найдена. Однако молекулярные ионы для продуктов (7 - 12) имеют величину m/z 162, соответствующую амил-толуолам, для продуктов (13 - 18) - m/z 176, соответствующую амилксилолам.
Согласно правилу выброса максимального алкильного радикала [9], соединение 7 соответствует (1,1-диметилпропил)толуолу, 9 - (1,2-диметил-пропил)толуолу, 12 - (2,2-диметилпропил)толуолу (рис. 2). Каждая из групп позиционных изомеров амилтолуолов характеризуется одинаковыми масс-спектрами, поэтому мы не приводим для них полной информации на рис. 2.
Идентификация мета- и пара-изомеров в каждой из групп амилтолуолов выполнена с привлечением химического эксперимента. Известно [10, 11], что в условиях достижения равновесия в системе алкилбензолов с различными заместителями мета-АБ преобладают над пара-АБ.
При алкилировании толуолов в мягких условиях - низкая температура (0°С), до 10 % масс. AlBr3 и время контакта до 2 минут - преимущественно образуются пара-алкилтолуолы. Это соединения 7, 9, 12 (рис. 1).
Нагрев реакционной массы до комнатной температуры поменял соотношения продуктов так, что соединения 9 и 11 стали преобладающими над 10 и 12. Схожее поведение наблюдается для соединений 7 и 8 при 60°С.
Орто-изомеров в смеси обнаружено не было. Считаем, что в работе Арно де Клерка и др. [12] по алкилированию толуола амиленом допущена ошибка в отношении мета- и пара-амил-толуолов. Авторы сообщают об обратной последовательности появления этих позиционных изомеров на хроматограмме.
Соединения 13, 14 и 15 отнесены к (2,2-диметилпропил)-, (1,2-диметилпропил)- и (1,1-ди-
Соединение 7
m/z
Рис. 2. Масс-спектры смеси алкилирования толуола Fig. 2. Mass-spectra of the toluene alkylation mixture
метилпропил)-мета-ксилолам, а 16, 17 и 18 - к (2,2-диметилпропил)-, (1,2-диметилпропил)- и (1,1-диметилпропил)-орто-ксилолам, соответственно (рис. 3).
Группы структурных изомеров 13 и 16, 14 и 17, 15 и 18, относящиеся к (2,2-диметилпропил), (1,2-диметилпропил)- и (1,1-диметилпропил)-кси-лолам, имеют, соответственно, одинаковые масс-спектры и потому для производных мета-ксилола не приводятся.
Л 1-х
ь
i ;i
X
■Y
Т N
\
Соединение 1б
А * . ■.'
ч
'О | ipa
Y
пет
177
из
ITl>
1« ias act
Соединение 1Т
ь
0
1 ff
I и
1 "
С ш
О
о ...
133 —1
Y
¿r
■ III
£Ь ES " г- ■ | l i . 1 00 BD
101 117 I3I i
I40 mi
/ ■
1 TD 17Г
( h
leo
X i.
,,33.
Iй:
| fin ■
I °
O)
!i зз ■
IDO I» 3D3
Соединение 1S .1 ■■
M 11 SS fe
o—---1 I I-------1 ■
4U Un ЕС
"Si! I 131
t
IM ríi
101 I ■ 1fll
1 77 1L Г * i
ЕЛ 2CC
Рис. 3. Масс-спектры смеси алкилирования орто-ксилола Fig. 3.Mass-spectra of mixture of the orto-toluene alkylation
Нами экспериментально установлено, что в условиях достижения равновесия в системах, представленных (1,1-диметилпропил)- и (1,2-ди-метилпропил)-бензолами, -толуолами и -ксилола-
ми, преобладающими в группе моно-замещенных являются (1,2-диметилпропил)-производные. Увеличение температуры, времени контакта и количества катализатора (AlBr3, AlCl3) приводит к необратимому превращению их в (2,2-диметилпро-пил)-производные.
Установлено, что в каждой группе изученных соединений время удерживания компонентов в условиях ГЖХ на стационарной фазе SE-30 увеличивается в ряду: (2,2-диметилпропил)-, (1,2-диметилпропил)-, (1,1-диметилпропил)-производ-ные. Позиционные изомеры в ароматическом ядре для всех групп амилтолуолов сохраняют общую последовательность выхода (мета-, а затем пара-изомер) в условиях ГЖХ на слабополярных неподвижных фазах.
Данная работа выполнена при поддержке программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-200S)» РНП^.ЫЛШ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Воденкова Н.Н., На-умкин П.В., Репкин Н.М. // Нефтехимия. 200S. Т.48. №3. С. 1-S.
2. Ipatieff V. N., Pines H., Schmerling L. // J. Amer. Chem. Soc. 193S. N б0(2). P. 353-354.
3. Schlatter Maurice J., Clark Robert D. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. № Т5(2). P. 3б1-3б9.
4. Michele Cowley, Arno de Klerk, Reinier J. J. Nel, Johann D. Rademan // Ind. Eng. Chem. Res. 200б. N. 45. P. 7399-7408.
5. Reinier J. J. Nel, Arno de Klerk. // Ind. Eng. Chem. Res. 200Т. N 4б. P. 2902-290б.
6. Roberts R. M., Han Y. W. // J. Amer. Chem. Soc. 19бЗ. N S5(4). P. 11б8-1171.
Т. Roberts R. M., McGuire S. E. // J. Org. Chem. Ш0.
N 35(1). P. 102-10Т. S. http://webbook.nist. gov
9. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003. 49 с.
10. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М: Химия. 19S5. 2Т2 с.
11. Нестерова Т.Н., Веревкин С.П., Карасева С.Я., Рожнов А.М., Цветков В.Ф. // Ж. физ. химии. 19S4. Т. LVIII. № 2. С. 491-493.
12. Cowley Michele, de Klerk Arno, Nel J. J. Reinier // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. N 44. P. 5535-5541.
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
