CC BY
77
Химия растительного сырья. 2012. №3. С. 181-187.
Торф и продукты его переработки
УДК 547.99:543.63
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ТРАНСФОРМАЦИИ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ТОРФЯНОЙ ПОЧВЕ
12 1 12* 12 1 © Н.В. Ульяновский ’, С.А. Покрышкин , Д.С. Косяков ’ , А.Ю. Кожевников ’, А.Д. Ивахнов ,
КГ. Боголицын1’2
1 Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова, ул. Набережная СевернойДвины, 17, Архангельск, 163002 (Россия)
2Институт экологических проблем Севера УрО РАН, ул. Набережная Северной Двины, 23, Архангельск, 163000 (Россия), e-mail: [email protected]
Методом газовой хромато-масс-спектрометрии установлен компонентный состав продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина при взаимодействии с верховым торфом, гуминовыми кислотами и лигнином. Показана высокая реакционная способность лигногуминовых веществ по отношению к гидразинам.
Ключевые слова: верховой торф, лигнин, гуминовые кислоты, 1,1-диметилгидразин, НДМГ, трансформация, ракетное топливо, хромато-масс-спектрометрия,
Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета им. М.В. Ломоносова при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ
Введение
Распространенный в природе верховой торф в настоящее время рассматривается как перспективное, доступное и недорогое сырье для получения широкого круга химических продуктов и, в том числе, эффективных сорбентов - экотоксикантов различной природы.
Торф - это слабокислотный полифункцио-нальный ионообменник, состоящий из разнообразных веществ, в зависимости от условий торфообра-зования: целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина, гу-миновых веществ, битумов, воска, а также минеральных и органоминеральных включений различной степени дисперсности.
Хорошая сорбционная способность этого природного материала по отношению к разным классам химических соединений связана с наличием e-mail: [email protected]
Ульяновский Николай Валерьевич - аспирант, e-mail: [email protected]
Покрышкин СергейАлександрович - младший научный сотрудник, e-mail: [email protected] Косяков Дмитрий Сергеевич - директор ЦКП НО «Арктика», кандидат химических наук, доцент, e-mail: [email protected] Кожевников Александр Юрьевич - заместитель директора ЦКП НО «Арктика», кандидат химических наук, e-mail: [email protected] Ивахнов АртемДмитриевич - научный сотрудник ЦКП НО «Арктика», кандидат химических наук, e-mail: [email protected] Боголицын Константин Григорьевич - директор института экологических проблем Севера УрО РАН, заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии, научный руководитель ЦКП НО «Арктика», доктор химических наук, профессор,
* Автор, с которым следует вести переписку,
в структуре макромолекул биополимеров, составляющих основу торфа, широкого круга функциональных групп различной природы, таких как аминные, амидные, спиртовые, альдегидные, карбоксильные, кетон-ные, фенольные, хинонные, пептидные и метоксильные, а также полимолекулярных ассоциатов гуминовых веществ и лигнина [1].
Лигногуминовые вещества способны связывать в прочные комплексы поллютанты в различных природных средах, что приводит к изменению форм существования экотоксикантов и их миграционной способности, уменьшению биодоступности и токсичности [2, 3].
В литературе известны примеры применения торфа и сорбентов на его основе для борьбы с последствиями разлива нефтепродуктов [4], для связывания и извлечения тяжелых металлов [1] и др.
Особое значение торф имеет в качестве сорбента компонентов ракетного топлива в связи с активной эксплуатацией космодрома «Плесецк» и использованием для приема отработанных частей ракет-носителей, содержащих остаточные количества высокотоксичного топлива на основе 1,1-диметилгидразина (несимметричного диметилгидразина, НДМГ), районов падения в приарктической зоне Европейского Севера РФ [5], для которых характерно преобладание торфяных болотных почв с высоким содержанием органического вещества (более 90%). Еще одним важным аспектом для данной области является создание сорбентов на основе торфа, пригодных для ликвидации аварийных разливов высокотоксичного топлива при эксплуатации ракетной техники [б, 7].
В то же время торф активно участвует в процессах трансформации НДМГ в окружающей среде, и до настоящего времени эти процессы остаются малоизученными. В работе [S] нами показано, что процессы взаимодействия 1,1-диметилгидразина с водной вытяжкой торфа не происходят, что свидетельствует о протекании гетерогенных реакций на твердой поверхности. Для понимания происходящих на поверхности торфа процессов необходимо идентифицировать круг веществ, образующихся в результате деградации НДМГ.
В литературе имеется ряд публикаций, посвященных идентификации продуктов трансформации НДМГ в окружающей среде. В работе [9] с этой целью использован метод жидкостной хроматографии с масс-детектированием, а авторами [10] применялся метод газовой хромато-масс-спектрометрии. Такие исследования связаны со сложными методами пробоподготовки и концентрирования проб. В условиях торфяной почвы, где преобладающая часть экотоксикантов сорбируется на твердой поверхности, перспективным может быть использование метода газовой хромато-масс-спектрометрии с вводом пробы с помощью термодесорбера.
Цель данной работы - идентификация продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина в торфяных почвах, выявление роли лигнинных и гуминовых веществ в химических превращениях НДМГ.
Экспериментальная часть
В исследовании использовался образец торфяной почвы (верховой торф), характерной для Европейского Севера РФ [11], отобранный в Архангельской области в соответствии с ГОСТ 2S16S-S9. Основное растение-торфообразователь - сфагнум. Зольность образца - 2,б±0,2%. В воздушно-сухой почве (влажность 9,1±0,1%) определен элементный, функциональный и компонентный составы, результаты приведены в таблице 1.
Кроме торфа, в качестве объектов исследования использовались гуминовые кислоты, технические (Aldrich), с Mw = 13,б кДа; сульфатный лигнин, выделенный из черного щелока Архангельского ЦБК; речной песок, свободный от органических примесей (прокаливание при б50°С). Функциональный состав сульфатного хвойного лигнина приведен в таблице 2.
В экспериментах применялся 1,1-диметилгидразин (Fluka) с содержанием основного вещества > 9S% без дополнительной очистки.
Таблица 1. Характеристикаобразцаторфа
Характеристика Показатель Значение Погрешность
Элементный состав, % а.с.в. С 41,4 2,1
H 7,0 0,4
O+S+N 51,б 2,9
Функциональный состав, мэкв/г соон 2,2 0,1
он 0,S4 0,04
соон+он 3,05 0,02
Компонентный состав [12], % Гуминовые кислоты 3S 0,S
Лигнин (по Классону) 25 0,5
Таблица 2. Функциональный состав сульфатного хвойного лигнина
Группа Содержание, % Погрешность
OCH3 10,S 0,3
OHoбщ 5,3 0,4
Шфен 3,S 0,5
CO 4,2 0,2
COOH 1,5 0,2
В навески торфяной почвы, гуминовых кислот, сульфатного лигнина и песка вносили пятикратное количество по массе водного раствора 1,1-диметилгидразина с концентрацией 50 г/л. После этого образцы выдерживались в течение суток в герметичных емкостях для образования достаточного количества продуктов трансформации НДМГ [б]. Для изучения состава образующихся продуктов использован метод газовой хромато-масс-спектрометрии с термодесорбционной системой ввода пробы. Навески образцов массой 5 мг подвергались ступенчатому нагреву до соответствующих температур (50, 100, 150, 200, 250 oC) в термодесорбере TD-20 газового хромато-масс-спектрометра GCMS-QP 2010 Plus (Shimadzu, Япония). После криофокусирования (при -30 oC) газообразных продуктов разложения на каждой температурной ступени десорбции осуществлялся ввод в газовый хроматограф. Условия хроматографического разделения: газ-носитель - гелий (99,999%), скорость потока - 1,05 мл/мин, деление потока -500 : 1. Температурная программа термостата колонок: 5 мин при 40 oQ подъем до 120 oC (5 К/мин), подъем до 170 oC (10 К/мин), подъем до 250 oC (15 К/мин), выдерживание при 250 oC в течение 10 мин. Для разделения использовалась капиллярная колонка HP-5MS б0 м*0,32 мм (Agilent, США). Общее время анализа - 41 мин.
Детектирование осуществлялось с помощью квадрупольного масс-детектора в режиме сканирования в диапазоне масс от 20 до 300 m/z. Тип ионизации - электронный удар (70 эВ). Температура ионного источника и интерфейса - 230 oQ напряжение на детекторе - 0,7 кВ. Идентификацию компонентов проводили с использованием библиотек масс-спектров NIST-0S и Wiley-9.
Верхний предел температуры десорбции (250 oC) ограничен возможностью интенсивного термического разложения природных полимеров с образованием большого количества летучих продуктов, мешающих хромато-масс-спектрометрическому определению целевых компонентов.
Обсуждениерезулътатов
На рисунке приведены примеры полученных хроматограмм разделения продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина в образцах торфа, лигнина и гуминовых кислот. В ходе исследования контрольного образца речного песка продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина не обнаружено, что говорит об участии в процессах химических превращений НДМГ органической составляющей почв.
Результаты идентификации хроматографических пиков представлены в таблицах 3-5. С целью сопоставления содержания компонентов, выделяемых при различных температурах, площади пиков на хроматограммах подвергались нормализации, при этом за 100% принималась суммарная площадь всех пиков при всех исследуемых температурах для данного образца.
Хроматограммы по полному ионному току (TIC) продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина, извлекаемых при 50 °С из торфа (1), лигнина (2) и гуминовых кислот (3)
Таблица 3. Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина при взаимодействии с торфяной почвой
1^ мин Степень соответ- Относительная площадь пика (%)
№ Соединение ствия библиотечно- при температуре десорбции
му масс-спектру, % 50 °С 100 °С 150 °С 200 °С 250 °С
1 4,09 метанол 99 1,66 * - - -
2 4,47 гидразин 87 5,30 0,98 0,57 0,43 0,64
3 4,78 алкиламин 90 0,42 0,32 1,29 2,45 2,13
4 5,18 1,1 - диметилгидразин 96 37,85 - 0,43 0,12 -
5 6,20 диметилгидразон формальдегида 89 14,52 1,39 2,91 0,74 0,08
6 8,90 диметилгидразон ацетальдегида 86 0,11 - - - -
7 9,63 1 -метил-1 Н-пирол 81 - - - - 0,03
8 9,88 нитрозо диметиламин 89 0,43 - - - -
9 10,54 ацетонитрил 85 - - - 0,13 0,03
10 11,50 1 -метил-1 Н-пиразол 80 - - - 0,03 0,14
11 12,14 диметилформамид 86 15,08 - - 0,12 0,68
12 13,94 тетраметилтетразен 92 2,56 - - - -
13 16,80 1 -метил-1Н-1,2,4-триазол 90 - 0,04 - 0,21 0,23
14 20,04 1 -метил-1 Н-имидазол 87 - - - - 0,19
15 20,37 бутилгидразон ацетальдегида 82 5,56 - - - -
16 25,24 диметилгидразон 2-фуральдегида 93 - - - 0,09 0,11
17 27,24 бис(диметилгидразон) этандиаля 85 0,02 - 0,05 0,10 -
Итого 83,51 2,73 5,25 4,42 4,26
*- не обнаружено
Таблица 4. Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина при взаимодействии с гуминовыми кислотами
1^ мин Степень соответст- Относительная площадь пика (%)
№ Соединение вия библиотечному при температуре термодесорбера
масс-спектру, % 50 °С 100 °С 150 °С 200 °С 250 °С
1 4,42 гидразин 87 19,87 4,31 3,73 3,62 4,94
2 4,92 алкиламин 90 -* - - 2,65 8,41
3 6,09 1, 1 - диметилгидразин 96 1,82 - - - -
4 6,16 диметилгидразон формальдегида 89 18,31 1,99 3,57 2,21 0,91
5 8,61 диметилгидразон ацетальдегида 86 0,39 - - - -
6 9,70 1,3-диазин 80 - - - - 0,13
7 9,87 нитрозо диметиламин 89 0,18 - - - -
8 10,79 1 -метил-1 Н-пиразол 80 - - - - 0,11
9 10,94 диметилцианомид 90 - - - - 0,10
10 12,55 1,2,4-триазин 80 - - - 0,12 0,23
11 12,57 диметилформамид 86 4,23 - - 0,10 0,56
12 13,87 тетраметилтетразен 92 2,73 - - - -
13 15,78 1 -метил-1Н-1,2,4-триазол 90 0,25 - 0,62 1,77 3,28
14 18,73 1Н-1,2,4-триазол 87 - - - - 0,13
15 19,63 1 -метил-1 Н-имидазол 94 - - - - 0,34
16 20,35 бутилгидразон ацетальдегида 82 7,62 - - - -
17 22,90 1,2, 3,6-тетраги дро-1 -метилпиридин 82 - - - - 0,20
18 27,10 бис(диметилгидразон) этандиаля 85 - - 0,08 0,33 0,06
Итого 55,40 6,30 8,00 10,80 19,40
* не обнаружено
Анализ полученных данных показывает, что в течение 24 ч после внесения НДМГ в исследуемые органические субстраты образуется широкий спектр продуктов трансформации, включающий в себя 23 соединения, идентифицируемых со степенью совпадения с библиотечными масс-спектрометрическими данными не менее 80%. Одиннадцать из них идентичны компонентам, обнаруженным при исследовании почв с низким содержанием органического вещества методом газовой хромато-масс-спектрометрии в сочетании с твердофазной микроэкстракцией в работе [10].
Все исследуемые образцы характеризуются относительным сходством в качественном составе идентифицированных веществ, различаясь в основном относительным содержанием тех или иных компонентов, что свидетельствует о близости механизмов трансформации сорбированного НДМГ торфяной почвой, а также лигнинными и гуминовыми веществами.
Таблица 5. Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина при взаимодействии с лигнином
мин Степень соответст- Относительная площадь пика (%)
№ Соединение вия библиотечному при температуре термодесорбера
масс-спектру, % 50 °С 100 °С 150 °С 200 °С 250 °С
1 4,49 гидразин 85 3,24 4,43 1,78 1,31 1,63
2 4,79 алкиламин 90 -* 0,22 1,91 12,44 3,86
3 5,40 1, 1 - диметилгидразин 96 12,41 2,17 11,04 5,23 -
4 6,26 диметилгидразон формальдегида 89 11,72 1,08 6,65 9,91 1,12
5 8,73 диметилгидразон ацетальдегида 86 - - - 0,18 -
6 9,97 нитрозо диметиламин 89 0,13 0,04 0,12 0,14 -
7 10,94 1 -метил-1 Н-пиразол 80 - - - 0,09 -
8 12,39 диметилформамид 86 - - - 0,62 0,58
9 13,99 тетраметилтетразен 92 1,02 - - - -
10 15,89 1 -метил-1Н-1,2,4-триазол 90 - - 0,05 0,27 -
11 20,65 К,К-диметилметантиоамид 84 - - - 0,13 0,10
12 25,21 диметилгидразон 2-фуральдегида 93 - - - 0,08 -
13 27,03 бис(диметилгидразон) этандиаля 85 - - - 2,69 0,39
14 28,84 1 -метил-5-метилтио-1,2,4-триазол 86 - - - 0,21 0,12
Итого 28,52 7,94 21,55 33,30 7,80
* не обнаружено
В качестве основного продукта превращений несимметричного диметилгидразина выступает диме-тилгидразон формальдегида, на долю которого приходится до 27% от общей площади всех пиков на хроматограммах образца, что хорошо согласуется с литературными данными по механизму разложения НДМГ в почвах [13]. В случае торфа к основным продуктам можно отнести также алкиламины, М,М-диметил-формамид, бутилгидразон ацетальдегида. Присутствие последнего в почвах, загрязненных НДМГ, в литературе ранее не отмечалось. Следует обратить внимание, что источником образования бутилгидразона ацетальдегида в торфяных почвах являются гуминовые кислоты, в образце которых данный продукт трансформации также обнаруживается в значительных количествах, в то время как при контакте НДМГ с лигнином это соединение не найдено. Среди неизвестных ранее продуктов можно отметить и другие гидразо-ны: диметилгидразон 2-фуральдегида, бис(диметилгидразон) этандиаля.
В случае торфа одним из основных компонентов является также М,М-диметилформамид, на долю которого приходится более 15% от общего содержания всех продуктов. В гуминовых кислотах и лигнине содержание ДМФА незначительно (менее 5 и 2% соответственно).
Значительный интерес представляет различие в остаточном содержании НДМГ в образце гуминовых кислот (1,8%) в сравнении с лигнином (30,9%) и торфом (38,4%), что свидетельствует о более высокой реакционной способности гуминовых веществ по отношению к 1,1-диметилгидразину, обусловленной, возможно, высоким содержанием карбонильных и карбоксильных групп, участвующих в образовании гид-разонов, а также связывающих НДМГ в ходе кислотно'-основных взаимодействий с протеканием последующих реакций в твердой фазе.
Сопоставление результатов, полученных при различных температурах термодесорбции в исследуемом диапазоне, показывает преобладание в торфе слабосвязанных компонентов, переходящих в газовую фазу в основном уже при 50 °С (83,51%). Лигнин характеризуется наиболее прочным удерживанием образовавшихся продуктов, максимальное количество выделяющихся компонентов наблюдается при 200 °С (33,3%). Гуминовые кислоты по степени связывания азотистых соединений занимают промежуточное положение между торфом и лигнином (55,4% при 50 °С).
Выводы
1. При контакте 1,1-диметилгидразина с торфом в течение 24 ч образуется широкий круг продуктов трансформации, насчитывающий не менее 23 соединений.
2. Основными продуктами трансформации НДМГ в торфяных почвах являются диметилгидразон-формальдегида, а также некоторые другие гидразоны, что подтверждает значительную роль карбонильных групп в химических превращениях гидразинов, сорбированных ароматическими биополимерами.
3. Показана высокая реакционная способность гуминовых веществ в химических превращениях несимметричного диметилгидразина.
4. Рассмотрено влияние температуры на состав продуктов термодесорбции производных НДМГ, характеризующее прочность связывания гидразинов с органическим субстратом.
Список литературы
1. Ларионов Н.С., Боголицын К.Г., Богданов М.В., Кузнецова И.А. Характеристика сорбционных свойств верхового торфа по отношению к d- и p-металлам // Химия растительного сырья. 200S. №4. С. 147-152.
2. Перминова И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии // Зеленая химия в России : сб. статей. М., 2004. С. 14б-1б2.
3. Ларионов Н.С., Боголицын К.Г., Кузнецова И.А. Комплексная оценка влияния свалки твердых бытовых отходов г. Архангельска накомпоненты природной среды // Российский химический журнал. 2011. Т. 55, №1. С. 93-100.
4. Бурмистрова Т.И., Алексеева Т.П., Стахина Л.Д., Середина В.П. Исследование свойств торфа для решения эколо-гическихпроблем // Химия растительного сырья. 2009. №3. С. 157-1б0.
5. Бырька А.А., Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Кожевников А.Ю. Изучение трансформации 1,1-диметилгидразина в почвенном покрове мест падения первых ступеней ракет-носителей // Экология и промышленность России. 2011. №9. С. 29-31.
6. Жубатов Ж.К., Наурызбаев М.К., Товасаров А.Д., Алексеева Д.С., Бисариева Ш.С. Анализ методики технологий детоксикации почв, загрязненных компонентами ракетного топлива // Вестник КазНУ. 2009. №1. С. 17-23.
7. Семушина М.П., Боголицын К.Г., Кожевников А.Ю., Косяков Д.С. Изучение сорбционных свойств верхового торфа по отношению к несимметричному диметилгидразину // Экология и промышленность России. В печати.
S. Ульяновский Н.В., Косяков Д.С., Кожевников А.Ю., Боголицын К.Г. Динамика связывания 1,1-диметилгидразина торфяной почвой, характерной для Европейского Севера РФ // Экология и промышленность России. 2012. №4. С. 32-35.
9. Родин И.А., Ананьева И.А., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Определение продуктов окислительной трансформации несимметричного диметилгидразина в почвах методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии // Масс-спектрометрия. 2009. Т. б, №4. С. 302-30б.
10. Bulat N. Kenessov, Jacek A. Koziel, Tim Grotenhuis, Lars Carlsen. Screening of transformation products in soils contaminated with unsymmetrical dimethylhydrazine using headspace SPME and GC-MS // Analytica Chimica Acta. 2010. Vol. б74. Pp. 32-39.
11. Боголицын К.Г., Парфенова Л.Н., Селянина С.Б., Труфанова М.В., Хвиюзов С.С. Физико-химические характеристики процессов взаимодействия полимерной матрицы торфа с растворителями различной природы // Химия растительного сырья. 2011. №4. С. 277-2S2.
12. Боголицын К.Г., Бойцова Т.А., Кузнецова И.А., Ларионов Н.С., Паламарчук И.А., Аксенов А.С., Бровко О.С. Особенности комплексообразующих и сорбционных свойств гуминовых кислот верхового торфа Архангельской области // Вестник МГОУ. Сер. Естественные науки. 2011. №3. С. 132-139.
13. Rodin I.A., Smolenkov A.D., Shpak A.V., Shpigun O. A. 1-Formyl-2,2-dimethylhydrazine as a new decompositionproduct of 1,1-dimethylhydrazine // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2007. V. S7, №5. Pp. 351-359.
Поступило в редакцию 26 июня 2012 г.
Ulyanovsky N.V.1,2, Pokryshkin S.A.1, Kosyakov D.S.1’2 , Kozhevnikov A. Yu.1,2, Ivakhnov A.D.1, Bogolitsyn K.G.1,2 CHROMATO-MASS-SPECTROMETRIC IDENTIFICATION OF TRANSFORMATION PRODUCTS OF 1,1-DIMETHYL-HYDRAZINE IN A PEATY SOIL
1Northern (Arctic) Federal University named after M. V. Lomonosov, Severnaya Dvina Emb. 17, Arkhangelsk, 163002 (Russia)
2Institute of Ecological Problems of the North, Ural Branch of RAS, Severnaya Dvina Emb. 23, Arkhangelsk, 163002 (Russia), e-mail: [email protected]
Using the method of gas chromatography-mass-spectrometry the composition of transformation products of 1,1-dimethylhydrazine under interactions with peat, humic acids and lignin is determined. The high reactivity of lignohumic substances towards hydrazines is shown.
Keywords: peat, lignin, humic acids, 1,1-dimethylhydrazine, UDMH, transformation, rocket fuel, chromato-mass-spectrometry.
* Corresponding autor.
References
1. Larionov N.S., Bogolitsyn K.G., Bogdanov M.V., Kuznetsova I.A. Khimiia rastitel’nogo syr’ia, 2008, no. 4, pp. 147-152. (in Russ.)
2. Perminova I.V., Zhilin D.M. Zelenaia khimiia v Rossii: sb. statei. [Green Chemistry in Russia: a collection of articles.] Moscow, 2004, pp. 146-162. (in Russ.)
3. Larionov N.S., Bogolitsyn K.G., Kuznetsova I.A. Rossiiskii khimicheskii zhurnal, 2011, vol. 55, no. 1, pp. 93-100. (in Russ.)
4. Burmistrova T.I., Alekseeva T.P., Stakhina L.D., Seredina V.P. Khimiia rastitel’nogo syr’ia, 2009, no. 3, pp. 157-160. (in Russ.)
5. Byr'ka A.A., Bogolitsyn K.G., Kosiakov D.S., Kozhevnikov A.Iu. Ekologiia ipromyshlennost'Rossii, 2011, no. 9, pp. 29-31. (in Russ.)
6. Zhubatov Zh.K., Nauryzbaev M.K., Tovasarov A.D., Alekseeva D.S., Bisarieva Sh.S. VestnikKazNU, 2009, no. 1, pp. 17-23. (in Russ).
7. Semushina M.P., Bogolitsyn K.G., Kozhevnikov A.Iu., Kosiakov D.S. Ekologiia i promyshlennost' Rossii. In Press. (in Russ).
8. Ul'ianovskii N.V., Kosiakov D.S., Kozhevnikov A.Iu., Bogolitsyn K.G. Ekologiia i promyshlennost' Rossii, 2012, no. 4, pp. 32-35. (in Russ.)
9. Rodin I.A., Anan'eva I.A., Smolenkov A.D., Shpigun O.A. Mass-spektrometrii, 2009, vol. 6, no. 4, pp. 302-306. (in Russ.)
10. Kenessov B.N., Koziel J.A., Grotenhuis T., Carlsen L. Analytica Chimica Acta, 2010, vol. 674, pp. 32-39.
11. Bogolitsyn K.G., Parfenova L.N., Selianina S.B., Trufanova M.V., Khviiuzov S.S. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2011, no. 4, pp. 277-282. (in Russ.)
12. Bogolitsyn K.G., Boitsova T.A., Kuznetsova I.A., Larionov N.S., Palamarchuk I.A., Aksenov A.S., Brovko O.S. Vestnik MGOU. Ser. Estestvennye nauki, 2011, no. 3, pp. 132-139. (in Russ.)
13. Rodin I.A., Smolenkov A.D., Shpak A.V., Shpigun O.A. Intern. J. Environ. Anal. Chem., 2007, vol. 87, no. 5, pp. 351-359. (in Russ.)
Received June 26, 2012
