CC BY
82. Логинов Н.П. // Материалы докладов Всерос. науч,-технич. конф. Изд-во Казан, гос. технол. ун-та. 2002. С. 150-152;
Loginov N.P. // Materials of All-Russian Scientific and Technical Conference. Kazan state. tehnol. university Press. 2002. P. 150-152 (in Russian).
3. Поляков А.И. // Высокомолек. соединения. 1972. № 14. P. 1278-1282;
Polyakov A.I. // Vysokomolekulyarnye soedineniya. 1972. N 14. P. 1278-1282 (in Russian).
4. Романова C.M., Мухетдинова A.M., Фридланд C.B. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 3. С. 68-73;
Romanova S.M., Mukhetdinova A.M., Friedland S.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 3. P. 68-73 (in Russian).
5. Романова C.M., Мадякнна A.M., Фатыхова JI.A., Фридланд C.B. // Журн. общей химии. 2013. Т 83. № 1. С. 65-69;
Romanova S.M., Madyakina A.M., Fatykhova L.A., Friedland S.V // Zhurn. Obshcheiy Khim. 2013. T 83. N 1. P. 65-69 (in Russian).
6. Сарыбаева Р.И. //ЖПХ. 1983. Т. 25. № 11. С. 2560-2564; Sarybaeva R.I. // Zhurn. Prikl. Khim.. 1983. V. 25. N 11. P. 2560-2564 (in Russian).
7. Романова C.M., Фридланд C.B., Нургатин B.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып 8.
138;
Romanova S.M., Fridland S.V., Nurgatin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 8. P. 134-138 (in Russian).
8. Сарыбаева Р.И. // Высокомолек. соединения. 1983. Т. 25. №9. С. 1844-1849;
Sarybaeva R.I. // Vysokomolekulyarnye soedineniya. 1983. V. 25. N 9. P. 1844-1849 (in Russian).
9. Сарыбаева Р.И., Щелокова Л.С. Патент РФ № 523109. 1976;
Sarybaeva R.I., Shchelokova L.S. RF Patent. N 523109. 1976 (in Russian).
УДК 547.544:547.538.1+547.592.2+547.581.2 M.A. Юровская, Н.П. Герасимова, Е.М. Алов, А.С. Данилова, С.В. Красников, Н.В. Камкина
ХЛОРОСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЕ 4-ИЗОПРОПЕНИЛ- И 4-(1-ЦИКЛОГЕКСЕНИЛ)-
БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Исследована реакция сульфонилхлоридов с 4-изопропенил- и 4-(1-циклогексенил)-бензойными кислотами. Показано, что присоединение сульфонилхлоридов к этим алке-нам сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддуктов с образованием непредельных сульфонов аллильного строения.
Ключевые слова: хлоросульфонилирование, непредельные сульфоны, алкенилбензойные кислоты
Непредельные сульфоны представляют особый интерес среди органических соединений серы. Как известно, они широко применяются в производстве лекарственных средств (витамина А), душистых веществ (хризантемовой кислоты, сквалена, коэнзима 0), инсектицидов, модифицирующих агентов для различных полимерных материалов, биологически активных веществ, а также как исходные соединения для дальнейших химических превращений [1-5]. Винильные сульфоны, являющиеся электронодефицитными алке-нами, легко вступают в реакции присоединения с различными нуклеофилами, в реакции Дильса-Альдера и т.д. Интерес к химии аллильных сульфонов определяется их способностью генерировать карбанионы и последующими реакциями
этих карбанионов, например, группировка Я802 может выступать в качестве уходящей группы в реакциях замещения и отщепления. Для получения непредельных сульфонов используют целый ряд разнообразных методов [1]. Одним из наиболее перспективных является способ, впервые детально исследованный Ашером и Вофси в 60-е годы прошлого столетия [6-9]. Этот двухстадий-ный синтез основан на реакции свободноради-кального присоединения сульфонилгалогенидов к соединениям с кратными связями в присутствии хлоридов меди и последующем дегидрогалогени-ровании образующихся аддуктов.
Ранее нами впервые исследована реакция хлоросульфонилирования а-метилстирола [10] и обнаружено, что аддукты, образующиеся в результате присоединения аренсульфонилхлоридов
к а-метилстиролу в присутствии каталитических количеств хлорида меди и гидрохлорида триэти-ламина в кипящем ацетонитриле, претерпевают быстрое дегидрохлорирование по Гофману с селективным превращением в арил-2-фенилаллил-сульфоны. Это позволило на основе доступного сырья предложить однореакторный метод получения новых соединений, представляющих интерес в качестве потенциальных биологически активных веществ, мономеров и сшивающих агентов для полимерных материалов. Мы предположили, что подобное каскадное (однореакторное) получение непредельных сульфонов возможно не только при хлоросульфонилировании а-метил-стирола, но и других терминальных дизамещен-ных, а также тризамещенных алкенов. На примере 1-метилциклогексена, 1-фенилциклогексена и 1,1-дифенилэтилена этому предположению было дано экспериментальное подтверждение [11]. С целью выяснения возможности использования в одноре-акторном синтезе непредельных сульфонов алкенов, содержащих функциональные группы, в настоящей работе мы впервые использовали в реакциях с сульфонилхлоридами такой терминальный дизамещенный алкен, как 4-изопропенилбензой-ная кислота (1), а также тризамещенный алкен -4-(1-циклогексенил)-бензойную кислоту (2). Очевидно, что их структура отличается от ранее изученных а-метилстирола и 1-фенилциклогексена наличием в ароматическом ядре карбоксильной группы.
В реакции 4-толуол- и метансульфонил-хлоридов с 4-изопропенилбензойной кислотой (1) с выходами 51 и 75 % соответственно были получены непредельные сульфоны аллильного строения (3 и 4), содержащие карбоксильную группу
ЯМР 1Н спектроскопии состоит из аддукта и аллильного сульфона в соотношении —1:2 (схема 2):
RSO2Cl + H2C=C-CH3
R-SO2—CH
COOH
12-
C
II
CH2
CuCl2 (C2H5)3N HCl CH3CN
COOH
-SO2Cl + (
-COOH
CuCl2 (C2Hs)3N HCl CH3CN
R=4-CH3C6H4 (3), CH3 (4)
Схема 1 Scheme 1
Строение продуктов доказано методами ЯМР 1Н и ИК спектроскопии, их чистота подтверждена методами потенциометрического титрования и тонкослойной хроматографии.
При взаимодействии 4-толуолсульфонил-хлорида с 4-(1-циклогексенил)-бензойной кислотой был получен продукт, который по данным
HOOC
Схема 2 Scheme 2
Обращает на себя внимание тот факт, что реакции сульфонилхлоридов с субстратами, содержащими электроноакцепторную карбоксильную группу, протекают существенно медленнее по сравнению с реакциями алкенов аналогичной структуры, но не содержащими акцепторных групп (а-метилстирол, фенилциклогексен). Для 4-изопропенилбензойной кислоты время реакции с сульфонилхлоридами составляет 10-15 ч, ас 4-(1-циклогексенил)-бензойной кислотой не удается достичь полной конверсии сульфонилхлорида даже за 25 ч. Время реакции для а-метилстирола составляет 2-3 ч, для фенилциклогексена - 3-4 ч [10, 11]. По-видимому, это объясняется снижением электронной плотности на двойной связи алкенов, что затрудняет их взаимодействие с электрофиль-ными аренсульфонильными радикалами. В случае 4-изопропенилбензойной кислоты наряду с полярным проявляется еще и стерический эффект, так как присоединение к циклическому тризаме-щенному алкену затруднено. Большое значение стерических эффектов в реакциях сульфонилхлоридов с алкенами было отмечено еще Ашером и Вофси [9]. Они показали, что равновесная реакция образования радикал-аддукта из бензолсульфо-нильного радикала и |3-метилстирола сильно смещена влево по сравнению с такой же реакцией стирола, поскольку присоединение объемного сульфонильного радикала затруднено ^-метальной группой.
Таким образом, на примере 4-изопропенилбензойной и 4-(1-циклогексенил)-бензойной кислот показано, что наличие в молекуле терминальных дизамещенных и тризамещенных алкенов карбоксильной группы, непосредственно не связанной с реакционным центром, замедляет их реакцию с сульфонилхлоридами, но она протекает в том же направлении, что и с алкенами, не содержащими карбоксильную группу, то есть реализуется каскадный синтез непредельных сульфонов аллильного строения.
H3C
2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Вгикег ЭЯХоОО (рабочая частота 500.13 МГц) в ДМСО-с16. Химические сдвиги даны относительно ТМС. ИК спектры соединений в вазелиновом масле зарегистрированы на приборе ИК Фурье 11Х-1.
Исходные алкенилбензойные кислоты (1) и (2) были получены в соответствии с ранее разработанными методами [12, 13]. Их взаимодействие с сульфонилхлоридами осуществляли по следующей общей методике: смесь сульфонилхлори-да (0,01 моль), алкенилбензойной кислоты (0,01 моль), хлорида меди (II) (0,1 ммоль), гидрохлорида триэтиламина (0,15 ммоль) и 25 мл ацетонитрила кипятили с обратным холодильником в течение 10-15 ч при использовании соединения (1) и 25 ч — соединения (2). Реакционную смесь охлаждали, выливали в 20 мл холодного метанола. Выпавший осадок отфильтровывали, сушили и пере-кристаллизовывали из этанола.
4-[1-(4- Метил фенилсульфонилметил)ви-нил]-бешойная кислота (3). Выход 51 %, т.пл. 203-205 °С. ИК спектр, V, см1: 1575 (аром), 887 (-С=СН2), 1351, 1137 (-802-), 1624 (-С=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7,25-7,65 д.д. (аром), 5,25 с (1Н, -С=СН2), 5,65 с (1Н, -С=СН2), 4,56 с (2Н, -СН2-), 2,35 с (ЗН, СНз-аром). Найдено, %: С 65,43; Н 3,94; 8 10,22. С17Н12048. Вычислено, %: С 65,38; Н 3,85; 8 10,26.
4-(1-Метилсульфонилметилвинил)-бен-зойиая кислота (4). Выход 75 %, т.пл. 198-200 °С. ИК спектр, V, см1: 1585 (аром), 892 (-С=СН2), 1314, 1125 (-802-), 1623 (-С=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 12,9 с (1Н, СООН-), 7,51-7,86 д.д. (аром), 5,26 с (1Н, -С=СН2), 5,57 с (1Н, -С=СН2), 4,43 с (2Н, -СН2-), 2,9 с (ЗН, СН3-802-). Найдено, %: С 55,90; Н 3,45; 8 13,64. С„Н8048. Вычислено, %: С 55,93; Н 3,39; 8 13,56.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова H.H. Получение и свойства органических соединений серы. / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия. 1998. 560 е.; Alfonsov V.A., Belenkiy L.I., Vlasova N.N. Preparation and properties of organic sulfur compounds. / Ed. L.I. Be-lenkiy. M.: Khimiya. 1998. 560 p. (in Russian).
2. Hirao A., Loykulnant S., Ishizone T. // Progress in Polymer Science. 2002. V. 27. P. 1399-1471.
3. Porta A., Re S., Zanone G., Vidari G. // Tetragedron. 2007.V. 63. P. 3989-3994.
4. Bergamini J., Delaunay J., Hapiot P. // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 569. P. 175-184.
5. Bryant C., Kerr I., Debnath M. // Bioorganic & Medicinal Chem. Lett. 2009. V. 19. P. 6218-6221.
6. Asscher M., Vofsi D. // J. Chem. Soc. 1964. V. 42. P. 49624971.
7. Orochov A., Asscher M., Vofsi D. // J. Chem. Soc. 1969. B. P. 255-259.
8. Truce W., Goralski C. // J. Org. Chem. 1971.V. 36. N 17. P. 2536-2538.
9. Orochov A., Asscher M., Vofsi D. // J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. P. 1000-1002.
10. Пудикова A.A., Герасимова Н.П., Москвичев Ю.А., Алов Е.М., Данилова A.C., Козлова О.С. // ЖОрХ. 2010. Т. 46. Вып. 3. С. 360-362;
Pudikova A.A., Gerasimova N.P., Moskvichev Yu.A., Alov Е.М., Danilova A.S., Kozlova O.S. // Zhurn. Org. Khim. 2010. V. 46. N 3. P. 360-362 (in Russian).
11. Пудикова A.A., Герасимова Н.П., Москвичев Ю.А., Алов Е.М., Барашева М.А, Макарова М.В. // Изв. вузов.
-30;
Pudikova A.A., Gerasimova N.P., Moskvichev Yu.A., Alov E.M., Barasheva M.A., Makarova M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 9. P. 28-30 (in Russian).
12. Овсянников O.H., Обухова T.A., Красников C.B., Бетнев А.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 68-71;
Ovsyannikov O.N., Obukhova T.A., Krasnikov S.V., Betnev A.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 4. P. 68-71 (in Russian).
13. Фарберов М.И., Кошель Г.Н., Антонова Т.Н. // Нефтехимия. 1963. Т. 9. С. 107-115;
Farberov M.I., Koshel G.N., Antonova T.N. // Neftekhi-miya. 1963. V. 9. P. 107-115 (in Russian).
Кафедра химической технологии органических веществ
