CC BY
88
УДК 547.958.1:541.124:547.822.7
Ф. Г. Хайрутдинов, Г. П. Шарнин, И. Ф. Фаляхов,
Р. З. Гильманов, В. Г. Никитин
ХИМИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА. СООБЩ. VIII.
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ НИТРОВАНИЯ
М,М'-ДИПИКРИЛ-2,6-ДИАМИНОПИРИДИНА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Ключевые слова: пиридин, нитропроизводные пиридина, нитрование, серная кислота, кинетика.
Спектрофотометрически изучена кинетика нитрования Ы,Ы' -дипикрил-2,6-диаминопиридина азотной кислотой в растворе 85-97% серной кислоты. Определены активационные параметры реакции и установлен механизм нитрования. Исследовано поведение Ы,Ы' -дипикрил-2,6-диаминопиридина в кислой среде, определено значение его основности.
Keywords: pyridine, nitro derivatives of pyridine, nitration, sulfuric acid, kinetics.
Spectrophotometrically studied the kinetics of nitration of N,N-dipicril-2,6-diaminopyridine nitric acid in solution 8597% sulfuric acid. The activation parameters of reaction and to establish the mechanism of medium, determine the value of its core.
Аминопроизводные бензольного и гетероциклического ряда широко применяются в промышленном синтезе, как сырьё для производства лекарственных веществ, краси-телей, парфюмерных изделий и энергоёмких соединений. Источником же аминов при этом, как правило, являются
нитросоединения, получаемые на основе реакции нитрования. В связи с этим изучение
закономерностей реакции нитрования не теряет
своей актуальности. Электрофильное замещение, куда относится реакция нитрования, в ряду бензола к настоящему времени исследовано довольно
подробно. Благодаря этому с достаточной степенью достоверности можно предсказать поведение соединений этого класса в реакциях нитрования и подбирать условия их проведения. Для производных же пиридина закономерности нитрования не так подробно изучены и условия реакции приходится подбирать эмпирически [1].
Требуют дальнейшего изучения и закономерности электрофильного замещения полиядерных соединений пиридина, которые представляют интерес как исходные соединения в синтезе биологически активных веществ [2]. К тому же научной школой профессора Шарнина Г.П. установлено [3], что нитропроизводные полиядерных пиридиновых систем привлекают внимание в связи с возможностью использования их в качестве термостойких промышленных взрывчатых веществ для газо- и нефтедобывающей отрасли. Одним из них, представляющим интерес в практическом отношении представителем полиядерных пиридиновых соединений, является М,М-дипикрил-2,6-диаминопиридин (I). Продукт его нитрования М,Ы'-дипикрил-2,6-диамино-3,5-динитропиридин, названный нами пирином, представляет интерес в практическом отношении. В связи с этим возникла необходимость в разработке таких путей получения его, которые могли бы лечь в основу технологии производства этого продукта. Описанный ранее [4] метод получения пирина нитрованием -дипикрил-2,6-диаминопиридина
кипящей концентрирован-ной азотной кислотой не может найти применение даже для укрупненных лабораторных наработок из-за высокой опасности. Исключить высокую опасность синтеза можно разработкой метода, в котором в качестве нитрующего средства использовалась бы смесь серной и азотной кислот. Однако, о взаимодействии вещества I с серно-азотными кислотными смесями мы не имеем сведений. Для восполнения этого пробела нами проведено всестороннее изучение поведения вещества I в реакции нитрования в среде серной кислоты. При этом нами установлено, что нитрование I эквимолярным количеством азотной кислоты в среде 95% серной кислоты при 25°С завершается получением трёхкомпонентной смеси, состоящей из исходного соединения I, продукта неполного нитрования - М,Ы-дипикрил-2,6-диамино-3-нитропиридина (II) и пирина (III) в соотношении 4:3:3.
02N^^rN02
-Д-Ы.р
N N
II III
Продукт мононитрования II не описан в литературе. Он был выделен нами разделением смеси продуктов реакции на хроматографической колонке (элюент - хлороформ). Строение его подтверждено нитрованием до пирина. Температуры плавления, УФ спектральные характеристики и значения Rf соединений НП представлены в экспериментальной части.
Таким образом, в указанных условиях возможность образования продуктов II, III равновероятно и, следовательно, введение одной нитрогруппы не приводит к резкому снижению реакционной способности пиридинового ядра.
Спектрофотометрическое исследование стабильности I в концентрированнй серной кислоте показало, что при комнатной температуре (20-25°С) оптическая плотность растворов I 90-100% серной кислоте остается постоянной при длительной
выдержке (до 10 часов). При нагревании же раствора I в концентрированной серной кислоте его разложение становится заметным. За 10 часовое термостатирование в 90% и 100% Н2304 при 70°С степень распада составляет, соответственно, 7,8% и 12,7%. Анализ образцов методом ТСХ показал, что разложение I ведет к осмолению продукта.
Для количественного определения реакционной способности I и II была изучена кинетика их нитрования спектроскопическим методом. Реакции проводились в 86-94% серной кислоте при 20-40 кратном избытке азотной кислоты. Концентрация азотной кислоты в нитрующей смеси не превышала значения 10-3 моль\л. Константу скорости нитрования I до II рассчитывали по изменению концентрации исходного соединения во времени, которое фиксировали остановкой реакции выливанием аликвотных проб реакционной смеси в воду и растворением выделенной смеси продуктов в ацетоне. Разница в коэффициентах экстинкции в ацетоне при выбранной аналитической длине волны 450 нм достаточна для измерений концентрации I (£Исх = 5560, Емоно = 689, £ди = 0). Нитрование соединения II до III проводили непосредственно в термостатированной кювете спектрометра.
Константы скорости рассчитывали по изменению концентрации пирина во времени при аналитической длине волны 405нм. Константы скорости второго порядка (к2) для реакции нитрования в серной кислоте и её активационные параметры приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Кинетика нитрования I и II в среде серной кислоты при 25°С
Концентрация Н2Э04, массов., % -Но МІа ІМІІ6
к2, л-моль"1-с"1 к2, л-моль-1-с-1
94,2 9,71 0,81±0,05 0,99±0,07
92,5 9,40 0,95±0,05 3,05±0,16
90,8 9,16 1,16±0,06 6,34±0,30
89,4 8,95 0,91±0,06 4,75±0,23
87,9 8,70 0,51±0,04 2,42±0,1
86,3 8,40 0,31±0,02 1,66±0,09
а) [субстрат] = 2,5-10" моль/л; [НЫ03] = 10" моль/л
б) [субстрат] = 2,5-10"5 моль/л; [НЫ03] = 0,5-10"3
моль/л
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что нитрование соединения I в серной кислоте осуществляется в протонированной форме, а 3-нитропроизводного II - в форме свободного основания.
Исследования протонизации соединений I и II в серной кислоте методом УФ, спектроскопии показало, что спектры М,Ы-дипикрил-2,6-
диаминопиридина в серной кислоте концентрации от 0,1% до 100% претерпевают лишь
незначительные изменения, заключающиеся в некотором уменьшении интенсивности максимума поглощения.
Таблица 2 - Активационные параметры реакции нитрования I до II и II до III в 90,8% N2804
Реакция нитрования Т, °С К2, л-моль-1-с-1 Е, кДж/моль |дА ЛБ*, э.е.
15 0,57±0,04
I до II 20 0,83±0,05 49,8 8,86 -19,9
25 1,16±0,06
15,5 2,90±0,15
II до III 20,4 4,53±0,21 55,3 10,47 -12,5
25 6,34±0,30
29,6 8,50±0,51
Положение максимума поглощения,
соответствующее 393 нм, остается почти постоянным. Спектральные проявления
протонизации становятся заметными лишь для мононитропроизводного II. Спектры соединения II, снятые в серной кислоте различной концентрации, сильно различаются, причем по мере повышения кислотности происходит гипсохромное смещение (от 420 до 395 нм), сопровождающееся гиперхромным эффектом. Такое изменение в спектре характерно процессу протонизации соединения и, как правило, обусловлено
исчезновением полосы и^п перехода [5]. Однако, спектральные кривые не имеют ярко выраженной изобестической точки, что затрудняет
интерпретацию этих данных и расчет величины рКа. В связи с этим основность соединения II определялась методом растворимости. Значение рКа данного соединения при 25°С составляет 2,30±0,1. Константы скорости нитрования его, корректированные на протонизацию, приближаются к константе скорости нитрования бензола в тех же условиях.
Из полученных результатов можно сделать выводы о том, что нитрование соединений I и II протекает без образования побочных продуктов с количественными выходами и значительная
реакционная способность их обуславливает проведение реакции нитрования при мягких режимах. Так, повышение температуры опыта выше 50°С или увеличение времени более двух часов при 30-40°С приводит к частичному осмолению продукта. Повышение кислотности среды выше -9,0 единиц Но (90%-ная серная кислота)
нецелесообразно, так как скорость нитрования падает.
На основании кинетических данных и результатов изучения стабильности соединений в Н2Э04 нами разработан рациональный метод получения пирина, лишенный тех недостатков синтеза, о которых говорилось в начале статьи.
Реакция нитрования проводится в 90% Н2Э04, при 25°С в течение одного часа. Азотная кислота берется в 5-10 кратном избытке от теории. Исходное соединение вводится в реакцию в виде раствора в серной кислоте. Конверсия при этом составляет 93-95%.
Предложенный метод нитрования Ы.Ы1 -дипикрил-2,6-диаминопиридина выгодно отличается от известного способа получения пирина в среде кипящей азотной кислоты. Во-первых, применение серной кислоты как среды для нитрования
исключает высокую опасность синтеза пирина. Во-вторых, мягкие условия нитрования предотвращают окислительные процессы, присутствие которых при нитровании в азотной кислоте заметно загрязняют продукт, и снижает выход продукта до 87%.
Экспериментальная часть
Контроль чистоты синтезированных веществ осуществляют методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 (элюент - хлороформ:диоксан в соотношении 20:1, проявление с помощью УФ облучения). УФ спектры снимают на спектрометре SPEKORD UF VIS.
N,N'-Дипикрил-2,6-диаминопиридин получают по известной методике [4].
Нитрование М,М-дипикрил-2,6-диамино-пиридина (I). К раствору 5 г I в 50 мл 95% серной кислоты при комнатной температуре прикапывают нитрующую смесь, состоящую из 10 мл 95% серной и 2,0 мл азотной кислоты. После часового перемешивания при комнатной температуре реакционную массу разбавляют водой. Отфильтровывают выпавший осадок,
представляющий собой смесь трех веществ. 0,5 г этой смеси разделяют на колонке, заполненной окисью алюминия. При элюировании хлороформом появляются три зоны: исходного вещества,
мононитропродукта и динитро-соединения I. Выхода составляют соответственно 0,2 г, 0,15 г и
0,15 г. Приведены: вещество, т.пл. в °С,
растворитель для перекристаллизации и УФ спектральные характеристики в 95% H2SO4; I, 305,
ацетон, Amax 393, £max 2860, Rf 0,71; II, 336, АсОН, Amax 395, £max 28410, Rf 0,34; III, 350, HNO3 ,Amax 398, £max 37970, Rf 0,43.
Методика кинетических исследований. Серно-азотную кислотную смесь для кинетических измерений готовят растворением азотнокислого калия в серной кислоте. Замена KNO3 безводной азотной кислотой не влияет на результаты измерений. Процентный состав серной кислоты определяют алкалиметрическим титрованием 0,1N раствором КОН с точностью ±0,1%. Концентрация серной кислоты, приведенная в таблицах, дана без учета воды, образуемой при взаимодействии H2SO4 с нитратом калия. Точность регулирования температуры ±0,1°С. За скоростью реакции следят по изменению оптической плотности на аналитической длине волны во времени.
Литература
1. Ф.Г. Хайрутдинов, Г.П. Шарнин, И.Ф. Фаляхов, Вестник КГТУ , №2, 24-27 (2011).
2. И.Ф. Фаляхов Р.З. Гильманов, Ф.Г.Хайрутдинов, Е.С. Петров, Т.Н.Собачкина, Вестник КГТУ ,.№16,186-187 (2012).
3. Г.П. Шарнин, И.Ф. Фаляхов, Л.М. Юсупова, О.А. Ларионова, Р.З. Гильманов, Химия энергоемких соединений, КГТУ, Казань, 2011, С. 281-285.
4. M.D. Cobum, I.L. Singleton, J.Heter.Chem.,9, 5, 10391044 (1972).
5. Г.П. Шарнин, И.Ф. Фаляхов, Ф.Г. Хайрутдинов, ХГС , №5, 635-638 (1983).
© Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент кафедры химия технология органических соединении азота КГТУ, [email protected]; Г. П. Шарнин - д-р. хим. наук, проф. той же кафедры; И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, зав. каф. химической технологии органических соединений азота КНИТУ; В. Г. Никитин -д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
