CC BY
116
УДК 620.1:66.017:669.14
Л.М. Клейнер, Д.М. Ларинин, А.А. Шацов
Пермский государственный технический университет
ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ МАРТЕНСИТНОЙ СТАЛИ 12Х2Г2НМФБ В РАСПЛАВАХ СОЛЕЙ
Рассмотрен процесс низкотемпературного и высокотемпературного карбонитрирования низкоуглеродистых мартенситных сталей в расплавах солей на основе цианата калия. Приведены данные по особенностям изменения свойств материала под воздействием данных видов обработки и представлены практические рекомендации.
Традиционные методы диффузионного насыщения имеют ряд технологических, экономических и экологических недостатков, многие из которых можно исключить в результате применения низкоуглеродистых мартенситных сталей (НМС) и новых процессов химико-термической обработки (ХТО) в жидких расплавах солей.
Структура низкоуглеродистого пакетного (реечного) мартенсита, формирующаяся при закалке на воздухе НМС [1, 2], сохраняется при нагреве до критических температур [3, 4] и, в результате, в процессе ХТО обеспечивает снижение энергии активации диффузии элементов внедрения относительно сталей с ферритной и феррито-перлитной структурами [5-7]. После азотирования у сталей мартенситного класса наблюдают более однородное распределение карбидов и нитридов (карбонитридов) в поверхностном слое, что является следствием высокой плотности дефектов [8].
Последующая термическая обработка НМС, повышающая свойства градиентных слоев, созданных в результате цементации [9, 10], азотирования [5, 11], борирования [9], может быть также проведена без использования жидких охлаждающих сред.
Высокотемпературное насыщение азотом позволяет сократить процесс до 2-3 ч и получить слои глубиной на уровне 1 мм, однако в данном случае возникают проблемы сохранения формы и размеров деталей, так как после высокотемпературного насыщения азотом требуется закалка в жидкие охлаждающие среды [12]. Полностью исключить токсичные продукты возможно применением соляной ванны, в которой для создания высокого азотного потенциала используют нитрид кремния [13, 14]. Однако формирование сопоставимых с цементацией по протяженности слоев при низкотемпературном азотировании во всех случаях требует большой продолжительности процесса.
Цель работы - исследование формирования структуры диффузионных слоев НМС 12Х2Г2НМФБ после низко- и высокотемпературного насыщения азотом и углеродом в расплавах солей.
Исследования проводили на образцах, вырезанных из стали 12Х2Г2НМФБ [15], следующего химического состава, мас. %: 0,15 C; 2,07 Mn; 0,31 Si; 2,39 Cr; 1,48 Ni; 0,53 Mo; 0,14 V; 0,14 Nb; 0,008 S; 0,016 P. Исходной заготовкой служил пруток 0 130, закаленный на воздухе с температуры 980 оС.
Изучение структуры проводили на травленых металлографических шлифах с помощью микроскопа Neophot-32 при увеличениях до 1000 крат и на тонких фольгах при помощи просвечивающего электронного микроскопа ЭМ-125 (ускоряющее напряжение 100-125 кВ), оснащенного цифровой камерой для вывода на экран монитора и сохранения изображения, при увеличениях до 50 000 крат.
Фазовые переходы изучали при непрерывном нагреве и охлаждении методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 C Jupiter. Исследования проводили на небольших (до 3 г) навесках в среде аргона. Скорости нагрева и охлаждения составляли 10 оС/мин.
Рентгеноструктурный фазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием железного К„-излучения при ускоряющем напряжении 30 кВ, силе тока 5 мА.
Испытания на одноосное растяжение проводили в соответствии с ГОСТ 1497-84 на машине INSTRON 300 LX. Ударную вязкость KCU, KCV, KCT определяли согласно ГОСТ 9454-78 на маятниковом копре ИО 5003-0,3. Измерение микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3 по методу восстановленного отпечатка вдавливанием четырехгранной алмазной пирамиды с квадратным основанием при нагрузке 50 г (ГОСТ 9450-76). Доверительный интервал измеренных значений микротвердости составил ±30 HV. Толщину градиентного слоя определяли по DIN 50190 как расстояние от поверхности в перпендикулярном ей направлении до точки, твердость в которой на 50 HV превышает твердость сердцевины.
Послойный химический анализ поверхности проводили на образцах размером 15x15 мм на спектрометре LECO SA-2000 при помощи GD-OES-метода (Glow Discharge Optical Emission Spectrometry) - оптической эмиссионной спектрометрии, основанной на использовании источника спектра с тлеющим разрядом. Данный метод позволяет получить информацию о химическим составе с послойным разрешением. Результаты сопоставляли с данными, полученными микрорентгеноспектральным методом, проведеным на полированных образцах размером 10x2 мм. Микрорентгеноспектральный анализ проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi
Б-3400К с приставкой Бгцкег 133 кУ при помощи метода количественного анализа в точке. Данный метод позволяет получить информацию о процентном содержании элемента [16].
Кинетику насыщения изучали, исходя из предположения, что зависимость протяженности градиентного слоя И до точки с некоторой концентрацией азота с от времени насыщения х определяет уравнение [17, 18]
где с0 - концентрация диффундирующего элемента на заданном расстоянии вблизи поверхности; Ф - трансцендентная функция Крампа; Дэфф - эффективный коэффициент диффузии.
Значения Дэфф определяли по таблицам [17], заменив с/с0 отношением
микротвердости на глубине Ислоя (толщина слоя) к микротвердости на поверхности [18].
Для нахождения зависимости эффективного коэффициента диффузии от температуры предполагали выполнение уравнения Аррениуса:
где Д0 - предэкспоненциальный множитель; Q - энергия активации диффузии; универсальная газовая постоянная, Я = 8,31 кДж/моль; Т - температура.
Предэкспоненциальный множитель и энергию активации находили методом наименьших квадратов.
Формирование градиентных слоев стали 12Х2Г2НМФБ изучали после низкотемпературного сульфокарбонитрирования в расплавах на основе циа-ната калия КСКО (99 %) с добавками сульфида натрия №2Б (1 %) при температуре 580 оС, продолжительность процесса составляла 1 и 2 ч. Высокотемпературное карбонитрирование проводили в расплавах солей на основе углекислого калия К2СО3 (60-65 %), хлорида натрия №С1 (30-35 %), нитрида кремния 81^4 (3-10 %) при температурах 850-900 оС в течение 1 и 2 ч. Охлаждение после насыщения проводили в воде (скорость охлаждения Vзхл ~ 600 оС/с), масле (Гохл ~ 100 оС/с) или воздухе (Гохл ~ 30 оС/с). После закалки образцы отпускали по режиму 180 оС, 1 ч.
Исходная структура горячекатаной стали представляла собой низкоуглеродистый пакетный мартенсит (рис. 1) с высокими механическими свойствами: Св = 1300 МПа, 00,2 = 1030 МПа, КШ = 1,50 МДж/м2, КСУ = 0,82 МДж/м2, КСТ = 0,57 МДж/м2. Плотность дислокаций, определенная методом рентге-
Дэфф = Д0 ■ ехР(^-^)>
неструктурного анализа, составляла порядка р = 1011-1012 см-2. Средние размеры зерна аустенита 7 мкм, пакета 3,5 мкм и рейки 0,19 мкм мартенсита оценивали по методу секущих.
а б
Рис. 1. Микро- (а) и тонкая (б) структура НМС 12Х2Г2НМФБ
Микротвердость по толщине слоя после низкотемпературной ХТО распределена равномерно (рис. 2), толщина слоя в зависимости от режимов составила до 120 мкм. Свойства сердцевины НМС после сульфокарбонитриро-вания сохраняют достаточно высокие значения: ав = 1275 МПа, а0,2 = 1015 МПа, КСи = 0,65 МДж/м2, КСУ = 0,25 МДж/м2.
Рис. 2. Распределение микротвердости по глубине сульфокарбонитрирования образцов из НМС 12Х2Г2НМФБ, охлаждение после насыщения в воде
Охлаждение на воздухе после сульфокарбонитрирования при 580 оС в течение 2 ч образцов из стали 12Х2Г2НМФБ не привело к уменьшению градиентного слоя. Его толщина независимо от охлаждающей среды (вода или воздух) составила 110-120 мкм. Это косвенно свидетельствует о мар-
тенситном характере у-а-перехода и об отсутствии эвтектоидного распада азотистого аустенита в исследованном интервале варьирования скорости охлаждения НМС.
После карбонитрирования диффузионные слои НМС включали три зоны: тонкой пористой зоны оксисульфидов, тонкой зоны высокоазотистых соединений и более протяженной зоны внутреннего азотирования (ЗВА), рис. 3.
Данные рентгеноструктурного анализа показали, что в поверхностном слое присутствовали сульфиды Бе82, БеБ (при небольших, 1-2 %, добавках соединений серы) и оксиды Бе203, Бе304 железа. Нитридная зона состояла из е- и у' -фаз, а ЗВА включала в себя азотисто-углеродистый мартенсит и остаточный аустенит (не более 15-17 % у-фазы для карбонитрирования при 580 °С, 2 ч).
Рис. 3. Структура поверхностного слоя после сульфокарбонитрирования
Послойный химический анализ показал (рис. 4), что хром, ванадий и никель скапливаются в поверхностных слоях. Эти элементы имеют большее химическое сродство к азоту и углероду, чем железо, поэтому они диффундируют навстречу потоку насыщающих элементов, тормозят движение азота и углерода в глубь металла, что облегчает образование карбонитридной фазы [19]. Более высокую концентрацию никеля вблизи поверхности можно объяснить образованием в тройной системе железо - никель - азот комплексного нитрида Бе3№К, а также тем, что при содержании железа более 80 % и азота менее 3 % в нитриде Бе^, присутствие которого в поверхностных слоях стали доказано РСА, часть атомов железа замещена никелем. Молиб-
ден остается главным образом в твердом растворе, хотя его концентрация изменяется меньше, чем концентрация элементов. Глубина проникновения серы не превышает 10-20 мкм.
Рис. 4. Распределение химических элементов в поверхностном слое стали 12Х2Г2НМФБ после карбонитрирования при температуре 580 оС, 2 ч
Концентрация углерода вблизи поверхности достигает 1,3 %, но уже на расстоянии 10-20 мкм в зависимости от режима насыщения снижается до среднего содержания, поэтому вклад углерода в изменение -Оэфф азота не учитывали. Полученные нами результаты согласуются с данным других исследователей [20, 21].
Распределение концентрации азота от поверхности к сердцевине, определенное рентгеновским методом, представлено на рис. 5. Из рис. 4, 5 следует, что твердость и протяженность градиентного слоя определяется, главным образом, содержанием в нем азота.
40 60 80 100 120
Расстояние от поверхности, мкм
Рис. 5. Распределение азота в поверхностном слое после сульфокарбонитрирования при температуре 580 оС, 2 ч
Изучение кинетики насыщения азотом НМС (табл. 1) показало, что сохранение субструктуры мартенсита в процессе обработки способствует снижению энергии активации диффузии азота Q (67 кДж/моль) относительно сталей с преимущественно ферритной структурой (70-80 кДж/моль) [22-24], что хорошо согласуется с литературными данными [5].
Таблица 1
Кинетические параметры процесса сульфокарбонитрирования
НМС 12Х2Г2НМФБ
И ' *слоя мкм Афф -1013, м2/с Д,-108, м2/с Q, кДж/г-атом
500 0С 580 0С 500 0С 580 0С
1 ч 2 ч 1 ч 2 ч
30 23 45 63 90 92 115 130 7,0 18,6 2,24 67
Примечание. В числителе указаны экспериментальные значения, в знаменателе -вычисленные.
Насыщение НМС в аустенитной области при температуре 850-900 °С, 2 ч, позволило получать более протяженные слои до 300 мкм (рис. 6) с высокой твердостью (рис. 7). Причем охлаждение образцов в воде, масле или на воздухе не изменило структуру и свойства поверхностных слоев. Таким образом, система легирования низкоуглеродистой мартенситной стали 12Х2Г2НМФБ позволяет реализовать у^а-переход по мартенситному механизму при малых скоростях
а б
Рис. 6. Микроструктура поверхностных слоев НМС 12Х2Г2НМФБ после карбонитрирования по режимам: а - 850 оС, 2 ч, воздух; б - 900 оС, 2 ч, воздух
охлаждения (на воздухе) и в слое с повышенным содержанием азота и углерода. Поверхностные слои по данным рентгеноструктурного анализа содержат две основные фазы: а (мартенсит) и у (аустенит), на поверхности -30 % а-фазы и 70 % у-фазы; на глубине 10-20 мкм - 70 % а-фазы и 30 % у-фазы; на глубине 40-50 мкм менее 10 % аустенита.
Распределение элементов в поверхностных слоях НМС (рис. 8), после высокотемпературного насыщения качественно повторяет распределение элементов после низкотемпературного карбонитрирования. Концентрации всех легирующих добавок, за исключением углерода, выравниваются до средних значений на расстоянии от поверхности 30-50 мкм, зона повышенной концентрации углерода (выше марочного состава) ограничена 75 мкм. Протяженность упрочненного слоя до 300 мкм (рис. 7) и распределение концентрации азота в нем (рис. 9) свидетельствует о доминирующем влиянии диффузии азота.
НУ, кгс/мм2
Ь, мкм
а
НУ, кгс/мм2
Ь, мкм
б
Рис. 7. Распределение микротвердости по толщине поверхностного слоя (Ь - расстояние от поверхности) стали 12Х2Г2НМФБ после карбонитрирования по режимам: а - 850 оС, 1 ч (кривая 1) и 2 ч (кривая 2), охлаждение на воздухе; б - 900 оС, 1 ч (кривая 1) и 2 ч (кривая 2), охлаждение на воздухе
Энергия активации диффузии азота в у-фазе по литературным данным составляет 118-145 кДж/мольК [24-26]. Наследование аустенитом дефектов структуры пакетного мартенсита и значительный фазовый наклеп при сдвиговом а^у-превращении [9, 27, 28] снижает энергию активации диффузии азота в низкоуглеродистом аустените до Q = 107 кДж/мольК.
2,5
1,5
Ф Л г
■з 0,5
о
О
0
0 1 20 1 1 40 60 1 80 100 Ь, мкм
—О—е х5 0| х1 —д—ег хі —^—Мп х 1 —эк—N1 х 1 х1
Рис. 8. Распределение элементов по толщине азотированного слоя НМС после насыщения по режиму 850 оС, 2 ч
Рис. 9. Распределение концентрации азота по толщине азотированного слоя НМС после насыщения по режиму 850 оС, 2 ч
3
2
Весьма слабое раздвоение кривых зависимости тепловыделения от температуры (рис. 10) свидетельствует об образовании большей доли аусте-нита по механизму обратного мартенситного превращения. Подтверждением решающей роли высокой концентрации дефектов кристаллического строения в ускорении насыщения НМС азотом в аустенитной области является относительно небольшое различие в протяженности диффузионных зон после режимов при 850 и 900 0С (рис. 6 и 7, табл. 2).
Таблица 2
Кинетические параметры высокотемпературного карбонитрирования стали 12Х2Г2НМФБ
йсл, мкм
с 1Л ОС 0С 900 оС С| Q, кДж/(моль-К)
1 ч 2 ч 1 ч 2 ч
150 210 190 270 3 -10-6 107
120 235 185 275
Примечание: в числителе указаны экспериментальные значения, в знаменателе -расчетные.
ДСК/(мВт/мг) с)ДСК10 3/(мВт/мг/мин)
550 600 650 700 750 800 850 900 950
Температура 1° С
Рис. 10. Кривая дифференциальной сканирующей калориметрии, полученная при нагреве образца из стали 12Х2Г2НМФБ
Высокотемпературное карбонитрирование улучшает не только прочностные характеристики поверхности, но и антикоррозионные [29]. Ускоренные коррозионные испытания при повышенных значениях относительной влажности и температуры без конденсации влаги (ГОСТ 9.308-85) показали высокий уровень сопротивления коррозии НМС 12Х2Г2НМФБ и после высоко-
температурного жидкостного карбонитрирования (вид коррозии К, оценочный балл 8, ГОСТ 9.311-87). Коррозионное поражение карбонитрированной стали снижается более чем на порядок относительно горячекатаной (вид коррозии К, оценочный балл 5, ГОСТ 9.311-87).
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
1. В процессе низкотемпературного карбонитрирования низкоуглеродистых мартенситных сталей в расплавах солей на основе цианата калия образуются нехрупкие диффузионные слои протяженностью до 120 мкм и твердостью до 1000 НУ. Поверхностный слой содержит главным образом окси-сульфиды и карбонитриды (е- и у' -фазы). Глубже него расположена зона твердых растворов азота и углерода в а-фазе и небольшого (до 15-17 %) количества у-железа. Скорость охлаждения (от 600 до 30 град/с) после сульфо-карбонитрирования не влияет на толщину градиентного слоя. Процесс выгодно отличается от азотирования в газовых средах высокой скоростью формирования слоя.
2. Изменение концентраций легирующих элементов и углерода ограничено зоной протяженностью до нескольких десятков мкм, содержание сильных карбидообразующих элементов и никеля выше вблизи поверхности.
3. Сохранение в процессе низкотемпературного насыщения реечной структуры и субструктуры низкоуглеродистого мартенсита приводит к уменьшению энергии активации диффузии азота по сравнению другими широко применяемыми типами структур сталей.
4. При высокотемпературном карбонитрировании мартенситной стали 12Х2Г2НМФБ в экологически безопасных расплавах солей образуются диффузионные слои глубиной до 0,3 мм за 1-2 ч. Поверхностный слой содержит главным образом мартенсит, менее 10 % остаточного аустенита (на расстоянии от поверхности 40 мкм) и дисперсные карбонитриды.
5. Легирование стали 12Х2Г2НМФБ исключает эвтектоидный распад азотистого аустенита и обеспечивает у^а-переход по мартенситному механизму при малых скоростях охлаждения. Скорость охлаждения после высокотемпературного азотирования слабо влияет на толщину градиентного слоя.
6. В процессе высокотемпературного насыщения идет перераспределение легирующих элементов в слое. Сильные карбидо- и нитридообразующие элементы и никель имеют повышенную концентрацию вблизи поверхности, концентрация молибдена и марганца слабо зависит от расстояния до поверхности раздела, что говорит об их незначительном участии в образовании дисперсных упрочняющих фаз. Выравнивание концентраций происходит
на расстоянии нескольких десятков микрон от поверхности. Глубина проникновения азота существенно превышает области с повышенной концентрацией других насыщающих элементов - углерода и кремния.
7. Наследование аустенитом дефектов кристаллического строения реечного мартенсита и фазовый наклеп при сдвиговом а^-у-превращении способствуют заметному понижению энергии активации диффузии азота в ау-стените относительно ферритных и феррито-перлитных структур.
8. Высокотемпературное насыщение обеспечило повышение на порядок и более коррозионной стойкости при испытаниях в условиях повышенных влажности и температуры без конденсации влаги.
Список литературы
1. Клейнер Л.М., Шацов А.А. Конструкционные высокопрочные низкоуглеродистые стали мартенситного класса. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2008. - 303 с.
2. Коган Л.И., Клейнер Л.М., Энтин Р.И. Особенности превращений аустенита в малоуглеродистых легированных сталях // Физика металлов и металловедение. - 1976. - Т. 41. - № 1. - С. 118-124.
3. Особенности формирования структуры и свойств низкоуглеродистой мартенситной стали 12Х2Г2НМФТ / А.П. Каменских [и др.]. // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2003. - № 3. - С. 10-12.
4. Формирование структуры и свойств низкоуглеродистой мартенсит-ной стали 12Х2Г2НМФТ при закалке / С.С. Югай [и др.]. // Физика металлов и металловедение. - 2004. - Т. 97. - № 1. - С. 107-112.
5. Югай С.С., Клейнер Л.М., Шацов А.А. Структура и свойства азотированной низкоуглеродистой мартенситной стали 12Х2Г2НМФТ // Физика металлов и металловедение. - 2005. - Т. 99. - № 1. - С. 110-115.
6. Сульфокарбонитрирование сталей со структурой низкоуглеродистого мартенсита / Л.М. Клейнер [и др.]. // Физика металлов и металловедение. -2006. - Т. 102. - Вып. 5. - С. 563-570,
7. Сульфокарбонитрирование низкоуглеродистой мартенситной стали 12Х2Г2НМФТ / Д.М. Ларинин [и др.]. // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2007. - № 5. - С. 48-52.
8. Новые идеи о механизме образования структуры азотированных сталей / С.А. Герасимов [и др.]. // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2004. - № 1. - С. 13-17.
9. Иванов А.С., Быкова А.П. Исследование двухслойных боридно-цементованных покрытий на низкоуглеродистых мартенситных сталях // Физика металлов и металловедение. - 2005. - Т. 100, - № 1. - С. 57-64.
10. Иванов А.С., Коковякина С. А., Козлова Е.Р. Особенности формирования структуры науглероженного слоя в процессе цементации низкоуглеродистой мартенситной стали 12Х2Г2НМФТ // Физика металлов и металловедение. - 2009. - Т. 107. - № 5. - С. 520-527.
11. Югай С.С., Клейнер Л.М., Шацов А. А. Азотирование низкоуглеродистой мартенситной стали 12Х2Г2НМФТ // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2006. - № 3. - С. 27-31.
12. Лахтин Ю.М. Высокотемпературное азотирование // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1991. - № 2. - С. 25-29.
13. Куликов А.И. Нитроцементация металлов и сплавов в нетоксичных жидких средах // Металловедение и термическая обработка металлов. -1998. - № 7. - С. 9.
14. Куликов А.И. Новая нетоксичная ванна для низкотемпературной нитроцементации металлов и сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2001. - № 1. - С. 20-21.
15. Пат. 2314361 Российская Федерация, МПК С 22 С 38/58. Высокопрочная, свариваемая сталь с повышенной прокаливаемостью / Клейнер Л.М., Толчина И.В., Шацов А.А. 2008. Бюл. № 1.
16. Металловедение и термическая обработка стали: справочник; под ред. М.Л. Бернштейна и А.Г. Рахштадта. - Т. 1. Методы испытаний и исследований. - М.: Металлургия, 1983. - 352 с.
17. Физические основы металловедения / Я.С. Уманский [и др.]. - М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1955. - 724 с.
18. Термическая обработка в машиностроении: справочник; под. ред. Ю.М. Лахтина, А.Г. Рахштадта. - М.: Машиностроение, 1980, - 783 с.
19. Прокошкин Д. А. Химико-термическая обработка металлов - карбо-нитрация. - М.: Металлургия, Машиностроение, 1984. - 240 с.
20. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. - М.: Машиностроение, 1990, - 528 с.
21. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка. - М.: Машиностроение, 1965. - 492 с.
22. Блантер М.Е. Теория термической обработки. - М.: Металлургия, 1984. - 328 с.
23. Лахтин Ю.М., Булгач А.А. Теория химико-термической обработки стали. - М.: Машиностроение, 1982. - 56 с.
24. Криштал М. А. Механизм диффузии в железных сплавах. - М.: Металлургия, 1972. - 400 с.
25. Лахтин Ю.М., Коган Я. Д. Азотирование стали. - М.: Машиностроение, 1976. - 256 с.
26. Смитлз К. Дж. Металлы: справочник. - М.: Металлургия, 1980, -447 с.
27. Бернштейн М.Л., Капуткина Л.М., Прокошкин С.Д. Отпуск стали. -М.: МИСИС, 1997. - 336 с.
28. Фазовые и структурные превращения в низкоуглеродистых мартен-ситных сталях / Л.М. Клейнер [и др.]. // Физика металлов и металловедение. -2009. - Т. 108. - Вып. 2. - С. 161-168.
29. Ларинин Д.М., Клейнер Л.М., Шацов А.А. Высокотемпературное азотирование низкоуглеродистой мартенситной стали 12Х2Г2НМФБ в нетоксичных расплавах солей // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2008. - № 10. - C. 48-51.
Получено 20.04.2010
